低碳烯烃催化nhc-51催化裂化性能研究

低碳烯烃催化nhc-51催化裂化性能研究

烯和丙烯是原油下游产品的基本原料。市场需求量逐年增加，对丙烯的需求增长超过烷基。目前90%(质量分数)以上的乙烯和约70%(质量分数)的丙烯是以轻质烃类为原料,通过管式炉蒸汽热裂解生产。蒸汽裂解的反应温度高达800℃,该过程不仅能源消耗量大,而且所用原料范围较窄。催化裂解是在催化剂存在的条件下,通过热裂化反应与催化反应的协同作用将石油烃类转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃,同时兼产轻质芳烃的过程,其反应温度较低,不仅可降低能耗,而且可灵活调整产品结构,因而引起了广泛关注。目前,大量对催化裂解方面的实验研究多以C4烃、石脑油、减压瓦斯油或重质油为原料,而对汽油的催化裂解性能研究较少。本工作就汽油的催化裂解性能进行研究,考察了3种汽油馏分的族组成差异对其催化裂解性能和产物分布的影响。1水蒸汽的制备采用如图1所示的小型固定流化床实验装置,其反应器体积为580mL。它包括进油系统、进水系统、反应系统、产物分离收集系统、温度控制系统5部分。实验过程中,用平流泵将蒸馏水送入蒸汽炉加热为过热水蒸汽,经预热炉预热后流入反应器,从插入反应器底部的进料管口高速喷出,然后从反应器底部反吹上升,使反应器内的催化剂呈流化状态。进料时,原料油经双柱塞泵后与水蒸汽在管线内混合接触,水蒸汽夹带原料油一起经过预热炉预热后从进料管口高速喷出,原料油被雾化和气化,并与流化的催化剂接触反应。进料结束后继续用水蒸汽汽提20min。裂解反应后的油气经两级冷凝分离得到液体产品,用排水集气法收集气体产品,反应后的催化剂用真空泵从反应器内抽出进行分析。1.2焦化汽油和焦化汽油的族组成所用原料汽油分别为抚顺石化生产的催化裂化汽油、天津石化生产的焦化汽油和大港石化生产的直馏汽油(以下分别简称催化汽油、焦化汽油和直馏汽油),其族组成见表1。所用催化剂为中国石油大学开发的NHC-516型多产低碳烯烃催化剂,其主要性质见表2。1.3催化裂解反应的烃类组成分析对裂解气体产物先计量体积,然后用HP6890气相色谱进行分析,并用HPChemStation对数据进行归一化处理,得到气体产物中各组分的体积分数,再根据理想气体状态方程求出各组分的质量分数。对液体产品用荷兰AC公司的高温模拟蒸馏仪测定其馏程分布。利用带有FID检测器的SP-3420色谱仪分析催化裂解反应前后汽油的烃类组成。采用的色谱柱为PONA毛细管色谱柱。反应后催化剂的焦炭含量采用快速精密定碳仪进行测定。2结果与讨论2.1不同反应温度下烯烃、烯烃和总低碳烯烃的收率原料族组成对催化反应的产品分布有非常大的影响。Buchanan研究表明,在510℃时,正戊烯的反应速率是正戊烷的32倍,正辛烯的反应速率是正辛烷的2550倍,这主要是因为不同族组成的烃类其反应机理不一样。烷烃主要按照自由基机理和五配位的正碳离子机理进行反应,烯烃主要是通过三配位的正碳离子和自由基机理进行反应,而环烷烃主要通过三配位的正碳离子机理进行反应,带烷基侧链芳烃上的烷基链(烷基碳数大于3)也可以发生反应。3种原料油的族组成有着显著的差别,所以其反应产物也会有很大的差异。图2～4示出了3种不同原料在不同反应温度下乙烯、丙烯和总低碳烯烃的收率。乙烯主要是由烯烃和链烷烃遵循自由基机理和五配位的正碳离子机理生成。对于自由基机理反应来说,正构烷烃、烯烃和异构烷烃的反应速率相差不大。由表1可见,焦化汽油中链烷烃与烯烃的含量最高,所以其乙烯收率最高;而直馏汽油中的链烷烃与烯烃的含量最低,所以其乙烯收率最低(见图2)。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以乙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。丙烯主要是由烯烃遵循三配位的正碳离子机理生成。由表1可见,催化汽油和焦化汽油中的烯烃含量很高,而三配位的正碳离子反应的活化能不是很高,所以在反应温度较低的条件下,其丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率(见图3)。直馏汽油中的丙烯主要是由烷烃先遵循五配位的正碳离子机理或热裂化生成烯烃后,再由烯烃进一步反应生成,所以其丙烯收率受烷烃反应速率的制约。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应所需要的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以直馏汽油的丙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。图4为总低碳烯烃的收率,与乙烯和丙烯的收率相似。焦化汽油和催化汽油因为都含有大量的烯烃,反应速率很快,在520℃时,二者的低碳烯烃收率均达到或超过15%,而直馏汽油的低碳烯烃收率仅为4%;随着反应温度的升高,催化汽油和焦化汽油的低碳烯烃收率几乎呈直线增加,当反应温度升至680℃时,达到了约36%,而直馏汽油的低碳烯烃收率则呈抛物线迅速增加,在680℃时达到了28%。这是由于直馏汽油的反应活化能远高于催化汽油和焦化汽油的反应活化能,所以直馏汽油低碳烯烃收率随温度的增加速率远大于催化汽油和焦炭汽油。2.2汽油馏分的影响表3列出了在反应温度为600℃、水油质量比为0.4、空速为13.1h-1、剂油质量比为6时,3种汽油馏分催化裂化的液相产物族组成(占总反应产物的质量分数)。液体反应产物中含有约2%(质量分数)的柴油馏分,由于无法分离,所以将其全部作为汽油馏分。比较表3与表1可知,3种汽油馏分在反应前后族组成发生了明显的变化,焦化汽油和催化汽油在反应后正构烷烃和异构烷烃的含量大幅度减少,而直馏汽油在反应后正构烷烃和异构烷烃的含量减少幅度明显要低得多,这说明催化汽油和焦化汽油中的烯烃与链烷烃有协同反应的作用,也就是说烯烃能够加速链烷烃的反应速率。反应后,直馏汽油中的烯烃含量明显增加,催化汽油和焦化汽油的芳烃含量明显增加,而直馏汽油中的芳烃含量几乎不变,说明烯烃与环烷烃同样有协同作用,烯烃的存在有助于环烷烃的脱氢反应。2.3从烯烃到烯烃在反应温度为600℃、水油质量比为0.4、空速为13.1h-1、剂油质量比为6的条件下,不同汽油馏分的催化裂化转化率、裂解产物收率以及总低碳烯烃的选择性列于表4。由表4可见,焦化汽油的干气收率远高于催化汽油和直馏汽油,而催化汽油的干气收率也明显高于直馏汽油,结合表1和表3,反应后焦化汽油中正构烷烃大幅降低,而催化汽油中的正构烷烃含量很低,不会对产品分布造成较大的影响,同时焦化汽油中的烯烃含量小于催化汽油的烯烃含量,但焦化汽油的转化率却大于催化汽油的转化率,这说明焦化汽油干气含量高主要是烯烃和烷烃协同反应作用的结果。直馏汽油中几乎不含烯烃,所以其焦炭收率远低于另外2种原料油;而催化汽油的焦炭收率远高于焦化汽油的焦炭收率,这说明在有烯烃存在时,芳烃也是产生焦炭的主要原料。根据原料的族组成特点,结合烃类的反应机理可以看出,在汽油馏分族组成的4种烃类中,烯烃最容易裂解而生成小分子烯烃和烷烃,催化汽油和焦化汽油中的烯烃质量分数均不低于33.0%,在反应温度为640℃时,二者的总低碳烯烃收率约为35%(见图4),因此烯烃是催化裂化反应的理想组分;直馏汽油中含有大量的链烷烃,在反应温度为640～680℃时,其低碳烯烃收率的增加幅度明显升高,可见烷烃的裂解效果仅次于烯烃,但需要较高的反应温度,在有烯烃存在的情况下,链烷烃的转化速率明显提高;由于汽油中的环烷烃组分反应速率较慢,以及在有烯烃存在时,芳烃容易生成焦炭,因此它们的含量越低越好。综上所述,烯烃和链烷烃是最理想的裂解原料。3烯烃和烷烃作用机理a.烯烃和链烷烃遵循自由基机理和五配位的正碳离子机理生成乙烯,乙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。丙烯主要是由烯烃遵循三配位的正碳离子机理生成,催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率。直