普通化学-大学化学第六章

第六章

元素化学与无机材料

重点掌握掌握单质物理性质的一般规律和典型实例；掌握某些化合物的化学性质的一般规律和典型实例；掌握配合物的组成，命名和某些特殊配合物的概念；了解重要金属、合金材料、无机非金属材料及纳米材料的特性及应用。

6.1单质的物理性质6.2单质的化学性质6.3无机化合物的物理性质6.4无机化合物的化学性质6.5配位化合物第6章元素化学与无机材料

一、单质的熔点(℃)熔点最高的单质：C(金刚石)、

W(金属之最)

6.1.1单质的熔点熔点最低的金属单质：Hg

第2、3周期：单质的熔点从左到右逐渐升高，至第Ⅳ族为最高，然后突然急剧降低，到零族为最低。第4、5、6周期，同一周期（包括副族），单质的熔点逐渐升高，到第六副族附近为最高，然后变化较为复杂，总趋势是逐渐降低，到零族为最低。

二、单质的沸点(℃)沸点高的单质：W二、单质的沸点

第2、3周期：单质的熔点从左到右逐渐升高，至第Ⅳ族为最高，然后突然急剧降低，到零族为最低。第4、5、6周期，同一周期（包括副族），单质的熔点逐渐升高，到第六副族附近为最高，然后变化较为复杂，总趋势是之间降低，到零族为最低。

三、单质的硬度硬度最大：C(金刚石)>B、

Cr(金属之最)

三、单质的硬度

数据不全，但仍可看出，各周期两端元素的单质硬度小，而在周期中间元素（短周期的碳族、长周期中的铬副族）的单质硬度大。

表6.1主族及零族元素的单质的晶体类型ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA零族H2

HeLiBeBCN2O2F2NeNaMgAlSiPSCl2ArKCaGaGeAsSeBr2KrRbSrInSnSbTeI2XeCsBaTlPbBiPoAtRn金属晶体分子晶体层状结构晶体原子晶体

一些非金属单质的分子或晶体结构示意图(同素异形体)

一些非金属单质的分子或晶体结构示意图

层间为分子间力C(金刚石)—原子晶体C60(球烯)—分子晶体C

(石墨)—过渡型晶体

单质的电导率(单位：MS·m-1)6.1.2单质的导电性一、单质的导电性：Ag>Cu>Au>Al1.良导体:2.半导体:3.绝缘体:Si、Ge等大多数非金属单质

金属单质的概况◆金属原子最外层电子数少，电离能低、多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化值。◆活泼金属为强还原剂6.2.1金属单质的化学性质◆金属元素在周期表中的位置6.2单质的化学性质

元素在周期表中位置及分类

各区金属单质的活泼性及其递变规律IA……IIAⅢA……ⅦAⅢB………………ⅡB还原性增强还原性增强还原性增强还原性增强不明显还原性增强氧化性增强氧化性增强

(Li2O、MgO、BaO)

(Na2O2、Rb2O2

、BaO2)一、金属单质的还原性1.与O2的作用：◆s区金属单质：强还原性(Li、Mg、Ba)常温O2正常氧化物(Na、Ba、Rb)燃烧O2正常氧化物过氧化物过氧化物中存在“-O-O-”键，是强氧化剂，遇还原性物质易爆炸。-1-1-1-1-1

(K、Ba、Rb)燃烧O2(过量)超氧化物-1/2-1/2-1/2(KO2、RbO2

、BaO4)过氧化物超氧化物作固体贮氧物+H2O→氢氧化物+O2+CO2→碳酸盐+O22Na2O2(s)+2CO2(g)→2Na2CO3(s)+O2(g)4KO2(s)+2H2O

(g)→4KOH(s)+3O2(g)4KO2(s)+2CO2(g)→4K2CO3(s)+3O2(g)

◆p区金属单质：不活泼，常温下与O2不反应但2Al(s)+3O2(g)

→Al2O3(s)致密层◆d区金属单质：总体看，活泼性比s区弱Sc常温空气O2迅速氧化成Sc2O3其余较缓慢(如Cr、Mn)，甚至不明显(如Fe、Co、Ni)或稳定(Cu、Ti、V、Ag)

2.金属的溶解性：与电极电势

θ有关

◆s区：

θ甚小，

单质M的还原性极强

M(s)+H2O(l)→M(OH)1~2(aq或s)

+H2(g)但铍、镁表面形成致密氧化物而对水稳定◆p区、第四周期d区及Zn：

θ

s<

pθ

、d<0,只能溶于非氧化性酸中（Sb、Bi除外）而置换出氢气。

◆第5、6周期d区、ds区及Cu：

θ

＞0只能溶于氧化性酸（如HNO3）中，Pt、Au只能溶于王水:

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2O

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+4NO(g)+2H2O

◆两性金属（如Al、Sn、Pb、Cr、Zn等）可与碱作用，生成偏酸盐（如NaAlO2、Na2SnO2

、Na2PbO2

NaCrO2

、Na2ZnO2

等）并放出H2气体。金属的钝化的原因：金属表面生成致密氧化膜。◆有些金属（如Nb、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等）只能溶于HNO3－HF中

6.2.2非金属单质的化学性质◆易得电子，呈氧化性非金属单质的特性：◆除F2、O2只有氧化性外，其余非金属既具有氧化性又具有还原性。一、较活泼非金属单质具有强氧化性：（

θ较高之故）

θ越高，单质氧化性就越强如F2、Cl2、Br2、I2、的氧化性逐渐减弱。Cl2（适量）＋2I－＝I2

＋2Cl

－

二、较不活泼非金属单质(如C、Si、H2等)常用作还原剂C：用于炼铁H2做还原剂：

三、大多数非金属单质既具有氧化性又具有还原性2H2+O2

2H2OH2做氧化剂：H2+2Li2LiH

四、一些不活泼的非金属单质（如稀有气体、N2等）通常不与其他物质反应，常用做惰性介质或保护气体

-1Cl2（过量）＋2I2＋6H2O＝2IO3-＋12H＋＋10Cl

－

还原性

6.3.1卤化物的熔点、沸点及离子极化理论一、氯化物的熔点、沸点参阅P271表6.2和P272表6.3结论：1.活泼金属氯化物的熔点、沸点较高；周期表中部金属氯化物次之，非金属氯化物熔点、沸点最低。（离子型晶体）（离子型向共价型过渡晶体）（分子型晶体）6.3无机化合物的物理性质2.IA族与IIA族元素氯化物熔点变化规律相反。IA族氯化物熔点变化规律：随式量增大而减小(LiCl除外）IIA族氯化物熔点变化规律：随式量增大而增大

6.3.2氧化物的熔点、沸点、硬度一、活泼金属氧化物(典型离子型)熔点、沸点较高，

Na2O、BaO、CaO、SrO、MgO、二、相同价态的金属氧化物熔、沸点高于其氯化物

三、大多非金属氧化物为分子晶体，熔、沸点低

四、原子晶体(SiO2)及某些过渡型晶体硬度较高：

Cr2O3>Al2O3>SiO2>MgO>TiO2>Fe2O3五、高价态的金属氧化物（极化作用强）熔、沸点较低。V2O5

、CrO3、Mn2O7等

6.4.1氧化还原性：与

θ(Ox/Red)

或

ө(Ox/Red)

有关

θ(Ox/Red)

或

ө(Ox/Red)↗，Ox氧化性↗；

θ(Ox/Red)

或

ө(Ox/Red)↘，Red还原性↗。

θ(F2/F-)

=2.866V，F2氧化性最强，F-还原性最弱一、高锰酸钾：

θ(MnO4-/Mn2+)

=1.506VMnO4–(aq)+8H+(aq)+5e–=Mn2+(aq)+4H2O(l)MnO4–(aq)+2H2O(l)+3e–=MnO2(s)+4OH–(aq)

θ(MnO4-/MnO2

)

=0.595VMnO4–(aq)+e–=MnO42–(aq)

θ(MnO4-/MnO42-

)

=0.558V1.酸性：2.中性：3.碱性：酸性中氧化性最强6.4无机化合物的化学性质

2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O

2MnO4–+6H++5H2O2=2Mn2++8H2O+5O2

2MnO4–+H2O+3SO32–=2MnO2(s)+3SO42–+2OH–2MnO4–+H2O+3H2O2=2MnO2(s)+2OH–+3O2

+H2O2MnO4–+2OH–+SO32–=2MnO42–+SO42–+H2O2MnO4–+2OH–+H2O2=2MnO42–+O2

+2H2O酸性条件：中性条件：碱性条件：

二、重铬酸钾：Cr2O72–(aq)+14H+(aq)+6e–=2Cr3+(aq)+7H2O(l)

θө(Cr2O72–/Cr3+)

=1.232V可将较强的还原剂(如Fe2+、NO22–、SO32–、H2S等)氧化Cr2O72–+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O用于测定铁矿石中铁含量

2Cr2O72–+16H++3C2H5OH=4Cr3++3CH3COOH+11H2O用于快速检测驾驶员是否酒后驾车Cr2O72–与CrO42–存在如下平衡：Kθ=1.2×1014橙色

黄色

2CrO42–(aq)+2H+(aq)Cr2O72–(aq)+H2O(l)

橙色

绿色

三、亚硝酸盐:既有氧化性又有还原性NO2–(aq)+H+(aq)+e–=NO(g)+H2O(l)

θ

(NO2–/NO

)

=0.983V可氧化强还原剂，如NO2–(aq)+2I–+4H+=

2NO(g)+I2+2H2O(l)但遇强氧化剂时被氧化(作还原剂)，如Cr2O72–+8H++3NO2–=2Cr3++3NO3-+

4H2O

θө(NO3–/NO2–)

=0.934V

θө(Cr2O72–/Cr3+)

=1.232V

四、过氧化氢(H2O2):既可作氧化剂，也可作还原剂-1H2O2+2I–+2H+=

I2+2H2O2MnO4–+6H++5H2O2=2Mn2++8H2O+5O2

氧化剂还原剂

θө(H2O2/H2O)

=1.776V,H2O2强氧化剂

θө(O2/H2O2)

=0.695V,H2O2较强还原剂H2O2强氧化剂特性，生活中用作漂白剂和杀菌剂3%H2O2用作外科消毒剂90%H2O2用作火箭燃料氧化剂液态H2O2热力学不稳定

6.4.2无机化合物的酸碱性一、氧化物及其水合物的酸碱性1.氧化物及其水合物分类：(1)酸性氧化物：(2)碱性氧化物：非金属氧化物如：SO2、NO2、CO2强金属氧化物如K2O、BaO、CaO、Na2O酸性水合物：如：H2SO3、H2CO3碱性水合物：KOH、NaOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2

(3)两性氧化物：(4)不成盐氧化物：两性金属氧化物如：Al2O3、ZnO、SnO、SnO2、Sb2O3、Cr2O3不与水、酸、碱反应的氧化物如CO、NO两性水合物：两性R(OH)x水合物：Al(OH)3

H3AlO3HAlO2+H2O

2.氧化物及其水合物酸碱性递变规律：(1)主族元素氧化物及其水合物：同周期：左→右，酸性增强；同主族：上→下，酸性减弱。

(2)副族元素氧化物及其水合物：同周期：左→右，酸性增强(缓慢)；同族：上→下，酸性减弱(缓慢)。(3)同一元素不同价态的氧化物及其水合物：酸性：高价态>低价态。如HClO4>HClO3>HClO2>HClO

又如：HMnO4>H2MnO4>Mn(OH)4>Mn(OH)3>Mn(OH)2强酸弱酸两性弱碱碱性

极强酸强酸中强酸弱酸

SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl

，配制溶液时，需加酸。SbCl3+H2OSbOCl(s)+2HCl

BiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl

ZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl

二、氯化物与水的作用1.活泼金属(NaCl、KCl、CaCl2)氯化物：与水作用生成沉淀水溶液pH不变。2.不太活泼金属(AlCl3、ZnCl2、MgCl2等)氯化物：MgCl2+H2OMg(OH)Cl+HCl

FeCl3+H2OFe(OH)Cl2+HCl

｝以第一步水解为主溶液显弱酸性p区三金属氯化物(SnCl2、SbCl3、BiCl3)：

脱水3.多数非金属及某些高价态金属氯化物：与水完全反应SiCl4(l)+H2O=H2SiO3(s)+4HCl

BCl3(l)+3H2O=H3BO3(aq)+3HCl

PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl

军事上作烟雾剂GeCl4(l)+4H2O=GeO2·2H2O(s)+4HCl

(aq)胶状水合物GeO2(晶体)

三、硅酸盐(Na2SiO3)与水的作用大多数硅酸盐难溶于水，并不与水作用SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O(g)

SiO2+Na2CO3

Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3水溶液—称水玻璃(泡花碱)SiO3-+H2O=H2SiO3(s)+2OH-

熔融熔融

6.5配位化合物6.5.1配位化合物组成和结构6.5.2配位化合物的命名6.5.3配位化合物的应用

6.5.1配位化合物组成和结构一、组成←中心离子（或配离子形成体）←中心离子←中心原子←配位体←配位体配位体—内界与外界内界

外界

←配位原子←配位数配位数：与中心离子(或原子)成键的配位原子总数配位原子必须有孤对电子，可以提供与中心离子共用，形成配位键。

多基(齿)配体(含多个配位原子)若干中性分子(或它种离子)单基(齿)配体(仅含1个配位原子)螯合物内界(配离子)组成中心离子或原子配位键连接简单配合物

CoY2-环状化合物，稳定性强OOCH2CCH2OCH2Co

OONNOCCH2COOCH2C

CH250℃Ni(CO)4

Ni+4CO

3.羰合物：[Cu(NH3)4]2+[Ni(NH3)6]2+、[Ag(S2O3)2]3-、[HgCl4]2-1.简单配合物：多级形成稳定性差2.螯合物：H2C-NH2NH2-CH2CuH2C-NH2NH2-CH2Cu(en)22+乙二胺四乙酸43℃

....:Cl:-二、配位键形成理论1.中心离子(或原子)有空的价电子轨道可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键。常见的无机配体....、:OH-、:SSO32-........、:SCN:-....、:I:-....、

HOH....、:Br:-(S2O32-)Ag+Ag(NH3)2+4d5s5p:NH3:NH3sp杂化

....:Cl:-—价键理论要点：....、:OH-、:SSO32-........、:I:-....、

HOH....、:Br:-(S2O32-)在形成配位键时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定的构型。

◆配体数+配体名称+合