丁腈橡胶与尼龙6共混性能的研究

摘要丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈进行乳液聚合而获得的一种通用耐油橡胶，因具有优良的耐油性和良好的物性、耐热性，成为耐油橡胶制品的标准弹性体。但是随着丙烯腈含量增加,硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性、硬度、定伸应力、拉伸强度等性能增加,但耐寒性、弹性、抗压缩永久变形性能变差。为了考察丁腈橡胶(NBR)与聚酰胺6(PA6)共混产物综合性能变化，本文采用不同种类NBR与PA6熔融共混，考察共混过程中转矩值变化，表征了共混物的力学性能、耐溶剂性能，并且共混产物进行了红外光谱分析。研究结果表明：随着共混物体系中橡胶相含量的增加，共混物体系的熔体粘度上升。相同腈基含量下的NBR/PA6共混物的平衡转矩值随着NBR含量的增加而增加；拉伸强度随着共混物中NBR橡胶含量的上升，呈下降趋势。在相同的NBR含量条件下，拉伸强度随着腈基含量的增加而增加；红外测试结果显示NBR与PA间在高温高剪切作用下存在微化学反应,即双键与胺基间的反应；共混物体系中随着NBR含量的上升，共混物体系的体积溶胀率与质量溶胀率均呈上升趋势。关键词：丁腈橡胶尼龙6共混聚合物耐溶剂性能红外光谱分析AbstractNitrile-butadienerubberisobtainbybutadieneandacrylonitrileinemulsionpolymerizationtogetonauniversaloilresistantrubber,becauseofexcellentoilresistanceandgoodpropertyheat-resistantbecamethestandardofoilresistantrubberelastomers.Butwiththecontentofacrylonitrileincreased,thevulcanizatesoilresistant,heat-resistant,abrasionresistance,gaspermeabilityresistance,hardness,elongation,tensilestrengthperformanceincrease,butthelowtemperatureresistance,elasticity,resistanceofpermanentdeformationtocompressionaregobad.Inordertoexaminethecomprehensiveperformancechangesofnitrile-butadienerubberandpolyamide6(PA6)blendingproduct,thisthesisusingdifferentkindofNBRandPA6formeltblending,inspectsthechangesofbalancetorquevaluesduringblendingprocess.Researchthemechanicalproperties,solventresistanceperformanceofblendingproduct,andtakeaseriesoftestsbyinfraredspectroscopicanalysis.TheresearchresultsshowthatthemeltviscosityisrisingupwiththeincreaseofthecontentoftheNBR.InthesamecontentofnitrilegrouptheNBRandPA6balancetorquevaluesisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber，thetensilestrengthisreducedwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber..InthesamecontentofNBR,thetensilestrengthisrisingupwiththecontentofnitrilegroup;TheinfraredspectroscopicanalysistestresultsshowthattherehavemicrochemicalreactionsbetweenwithNBRandPA6inhightemperatureandhighshearfunction,namelythereactionbetweendoublebondandaminogroup;Volumeswellingratioandqualityswellingratioatblendsystemisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubbe.Keyword:Nitrile-butadienerubberPolyamide6PolymerblendSolventresistanceInfraredspectroscopicanalysis目录摘要 IAbstract II第一部分文献综述 11.1前言 11.2NBR的结构与性能的关系 11.2.1NBR的生产工艺 21.2.2改性NBR品种 21.3丁晴橡胶在国内外发展现状 31.3.1国内NBR发展现状 31.3.2国外NBR发展现状 4聚酰胺的增韧研究 4聚烯烃弹性体增韧机理 41.4.2PA/工程塑料合金增韧机理 51.4.3无机非弹性体增韧机理 51.4.4PA的物理化学性质的优缺点 51.4.5尼龙6（PA6）物理化学性质 61.5NBR的共混物 71.5.1NBR/PVC 71.5.2NBR/PP[20] 71.5.3NBR/氯磺化聚乙烯(CSM) 71.5.4NBR/PA 81.6红外光谱分析 141.7本论文的研究方案 15第二章实验部分 162.1NBR与PA6共混 162.1.1实验配方 162.1.2实验原料 172.2耐溶剂性测试 172.3红外光谱测试 182.4力学性能测试 18第三章结果与讨论 193.1NBR/PA6熔融共混过程中转矩值变化 19共混物的红外光谱分析 213.4NBR/PA6共混物的耐溶剂性能 24结论 26致谢 27参考文献 28第一部分文献综述1.1前言丁腈橡胶(NBR)因具有优良的耐油性和良好的物性、耐热性，成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织与印刷等领域的耐油橡胶部件。耐油橡胶部件包括模制品、压出制品、海绵制品、石棉制品、工业用胶辊、耐油胶鞋、电线电缆、胶布、增塑剂以及建筑材料等，主要制品有耐油胶管、密封件、飞机油箱及油井、纺织部件、印刷胶辊和汽车部件等。丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈进行乳液聚合而获得的一种通用耐油橡胶，生产工艺和乳液聚合丁苯橡胶相似，世界上有些丁腈橡胶就是在乳液丁苯橡胶共用装置上生产的。丁腈橡胶随结合丙烯腈含量的增加耐油性能提高，而低温性能下降。按生产丁腈橡胶聚合的温度分为高温聚合和低温聚合两大类。高温聚合产品为硬胶，加工时需要塑炼，目前大多仅在某些传统的军工产品中应用；低温聚合产品为软胶，加工性能好，加工时不用进行塑炼而广泛用于民用产品中。1.2NBR的结构与性能的关系NBR按聚合工艺的不同主要分为高温聚合的硬NBR和低温聚合的软NBR两类。根据所添加的防老剂的污染性,分为污染、微污染和无污染型。根据所用第三单体,有使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸作为第三单体的NBR品种[1,2]。高温聚合的硬NBR,由于丁二烯1,2加成的比例稍高,容易形成支链结构。NBR的1,2加成点上的氢的反应性活泼,易形成叔丁基自由基和烯丙基自由基,对硬NBR的耐热和耐臭氧性能有不利的影响。同时,硬NBR还具有相对分子质量分布较宽以及粘附性、粘度和分子内聚力较大的特点;软NBR由于聚合温度低,其橡胶分子的相对分子质量分布较窄、凝胶含量较低[1]。硬NBR和软NBR的结构上的差异,导致其物理机械性能和加工性能有明显不同。在丙烯腈含量相同的情况下,由于软NBR相对分子质量分布较窄和凝胶含量较低,硫化胶的压缩永久变形和热空气老化后的拉断伸长率变化较小[1]。NBR的丙烯腈含量是影响硫化胶性能的最重要因素之一。丙烯腈含量的多少,影响橡胶分子链内旋转的难易程度和分子间作用力,从而影响分子链的柔性以及包括耐热性在内的物理机械性能。一般地,随着丙烯腈含量增加,硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性、硬度、定伸应力、拉伸强度等性能增加,但耐寒性、弹性、抗压缩永久变形性能变差[1~3]。在适当的配合条件下,低、中、高丙烯腈含量的NBR长时间使用温度范围分别为-40～100℃、-30～120℃、-20～150℃[4]。NBR的生产工艺NBR的生产工艺有低温聚合和高温聚合两种，目前世界多数生产厂家如朗盛公司、日本瑞翁公司和JSR公司都采用低温乳聚法。NBR的生产理论上可以采用乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合等工艺，但由于后两者工艺存在聚合时间长、转化率低、产物相对分子质量小等缺点，始终未能实现工业化。乳液聚合工艺仍是目前工业化生产NBR的唯一方法。改性NBR品种近年来为进一步改善丁腈橡胶的耐热和耐老化性能，开展了用胺类和酚类聚合型防老剂与丁二烯、丙烯腈进行乳液聚合，使防老剂活性基团接枝到聚合物分子链上，以防热和油的作用造成防老剂损失，这就是聚稳丁腈橡胶。但在丁腈橡胶的改性品种中，最有价值的是氢化丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶。（1）氢化丁腈橡胶(HNBR)氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和健，故也称高饱和丁腈橡胶。系乳聚丁腈橡胶经选择氢化丁腈橡胶中的丁二烯单元而制成的。首先由日本Zeon公司于1975年研究开发并投入批量生产[5]。HN-BR由于主链趋于饱和,除保持NBR的优异耐油性外,橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理机械性能均有很大的提高,长期使用温度可高达170～180℃[6]。HNBR的热稳定性与其丙烯腈含量和氢化度有紧密关系,提高丙烯腈含量和氢化度能增加HNBR的稳定性。国外有研究表明,加入一种新型的可延迟老化过程的热稳定剂,对硫化胶的定伸应力和拉断伸长保持率参数的研究结果显示:HNBR的有效使用温度可提高约10℃或在现有的使用温度下,使用寿命有望延长约2倍[7]。HNBR由于优异的耐热、耐氧化及耐油性能被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域[8],但由于其高价格限制了它的应用。NBR分子容易引入除丁二烯和丙烯腈外的第三单体,得到改性NBR品种。例如,在合成过程中引入具有防老化功能的第三单体、丙烯酸酯或引入羧酸,分别得到聚稳NBR、丁腈酯橡胶和羧基丁腈橡胶(XNBR)[8~12]。聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老化剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚合制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物,在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的,由于结合防老剂不会因油、溶剂或热的作用而产生被抽出、挥发、迁移等防老剂损耗问题,从而改善了NBR的耐热性,延长了制品的使用寿命,并能用于更为苛刻的环境中[9]。聚稳NBR与普通NBR一样,具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能。由于聚稳NBR具有突出的耐老化性,在某些情况下可取代CO、ECO甚至ACM,现已有商品生产。（2）羧基丁腈橡胶(XNBR)羧基丁腈橡胶是在普通NBR的分子链上引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸单体而得到的一类合成橡胶。经过充分交联的XNBR,除了具有普通NBR的耐油、耐热、耐老化的特性外,还具有强度高、硬度(或模量)大、耐磨性好、耐臭氧龟裂及易粘合等性能[13]。主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品如飞机、汽车和重要机械设备用动密封件及其配件[14]。但XN2BR的低温柔性较差,压缩永久变形较大,特别是焦烧安全性很差,严重影响了它的应用[15,16]。另外,由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单元交替排列而得到交替共聚丁腈橡胶。丙烯腈单体结构单元含量为48～49%,单体结构单元的交替度达96～98%,几乎全部丁二烯单体结构单元(97～100%)呈反式-1,4-结构键接,是一种有规立构高聚物。交替共聚丁腈橡胶的分子链序列结构规整,由于丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内,减弱了分子链间的相互作用,提高了分子链的柔性。有关研究发现,交替共聚丁腈橡胶随交替度升高耐热性、耐油性、物理力学性能提高[17]。但其工业生产困难,因此还未得到工业应用。1.3丁晴橡胶在国内外发展现状国内NBR发展现状目前我国共有4套NBR生产装置。一是中石油兰化公司从苏联引进,采取高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，可以生产6个牌号产品；二是由中石油吉化公司从日本JSR公司引进的丁苯橡胶装置的一条生产线改造而成的NBR装置，采用多釜串联、低温乳液聚合工艺，可以生产5个牌号产品；三是兰化公司近年从日本瑞翁公司引进的装置，以低温乳液聚合工艺生产，可以生产出高、中、低含腈量的9个牌号NBR软胶；四是台湾南帝在镇江投资建设的NBR装置。由于国内NBR装置全部是引进的,目前在装置建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决,面对国际原料价格的起伏不定和国外产品的冲击,加快对引进技术的消化吸收,提高装置的竞争力非常关键。提高产品质量和浸渍产品用丁腈胶乳的自给率,加大科研开发力度,充分发挥本地产品的价格优势,占领国内市场。目前国内与国外先进水平最大的差距是牌号少、产品单一,尤其是特种高性能NBR产品少,因此要想与国外产品竞争,应该在努力使现有品种的性能达到国外同类产品水平的同时,针对市场需求,积极开发其他品种牌号以及性能独特、附加值高的特种NBR产品。国内已经开发成功的氢化丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶及羧基丁腈橡胶等应进一步提升生产技术,尽快实现产业化。目前以NBR为基础的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷,其中已大量工业化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物;此外NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性,应加快NBR共混改性的研究与开发。目前市场上对汽车用丁腈橡胶制品的需求增长迅速,随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境日趋苛刻,应开发适合现代汽车工业发展的品种。国外NBR发展现状目前，世界NBR主要的生产公司是Lanxess公司(10.5万t/a)、日本瑞翁(9.5万t/a)、日本JSR(4万t/a)以及俄罗斯Kranoyarsk等公司，其中瑞翁、Lanxess在世界NBR行业更具有影响力。上述4家生产商产能约占全球总产能的50%。由于NBR在很宽的温度范围内对汽油、柴油和其他燃料具有很高的稳定性,而且具有极好的抗冲击性,优异的耐磨损、耐水、耐乙醇和耐热性能,因此NBR主要应用于汽车工业。为了满足不同用途制品的苛刻要求,生产商不断推出专用化、差别化及高性能化的特种NBR产品,如粉末NBR在PVC和ABS树脂中获得了广泛应用,可用于生产汽车面板和挡泥板;70%的NBR和30%的PVC掺混物制造的模压和挤压制品具有耐油、耐臭氧和耐气候的性能,可用来生产电线、电缆套以及工作鞋和军用鞋底。NBR产品的专用化、差别化及高性能化,拓宽了其应用领域,也提高了获利空间。据分析,全球对NBR的需求仍处于稳定的增长期,预计未来5年全球NBR年均增长率为3.0%-4.0%。聚酰胺的增韧研究聚酰胺(PA)又称尼龙是具有优良综合性能的通用型工程塑料，具有优异的机械性能和耐磨、耐溶剂、耐油等优点，广泛运用于各行业。在机械制造、电子电器和交通运输领域的应用广泛，并受到广大使用者的极大关注。近年来，高分子材料的主要发展方向是高性能化。虽然尼龙与其它通用型工程塑料材料相比具有强韧性，但是由于对缺口敏感，即缺口冲击强度低，不能满足更高要求的需要，因此为了适应工业发展的需要，近年来对尼龙进行共混改性，使其向高抗冲和优化加工等方向发展。为了克服尼龙自身的缺口冲击强度不高这一弱点，提高缺口冲击强度就成为研究的首选之重。其中高韧PA合金的制备方法,大致可以分为四类:一是通过与聚烯烃、烯烃共聚物及弹性体等共混;二是掺混高性能工程塑料;三为无机非弹性体增韧;另外一类为各种尼龙之间共混,以兼有各种尼龙的特性。聚烯烃弹性体增韧机理橡胶增韧PA为弹性体增韧改性的发展作出了重要贡献。以前广为接受的弹性体增韧机理主要是“多重银纹理论”、“银纹剪切带理论”和“银纹支化理论”等。1988年,美国DuPont公司在研究EPDM增韧改性PA的过程中提出了Wu氏增韧理论[17]。这一理论提出了临界粒子间距普适判据的概念,对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆韧转变模型,将传统的增韧理论由定性分析推向了定量分析的高度。他们认为只有当体系中橡胶粒子间距小于临界值时才有增韧的可能。与之相反,如果橡胶颗粒间距大于临界值,材料表现为脆性。它是决定共混物能否脆韧转变的特性参数,对于所有通过增加基体变形能力增韧的聚合物共混物都是适用的。增韧机理是:当橡胶粒子相距很远时,一个粒子周围的应力场对其他粒子影响很小,基体的应力场是这些孤立粒子的应力场的简单加和,故基体塑性变形的能力很小,材料表现为脆性。当粒子间距足够小时,基体总应力场是橡胶颗粒应力场相互作用的叠加,这样使基体应力场的强度大为增强,产生塑性变形的幅度增加,从而提高材料韧性。PA/工程塑料合金增韧机理1984年,Kurauchi和Ohta[22]首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念,并且用“冷拉概念”解释了共混物韧性提高的原因。他们认为,拉伸后分散相的球状结构发生了伸长变形,变形幅度大于100%,因协同应变使其周围的基体也产生同样大的形变,因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。共混物能量吸收的增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧,拉伸时,变韧的粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,并协同连续相的基体也产生同样的变化,这就是有机刚性粒子增韧的所谓冷拉机理。无机非弹性体增韧机理无机填料刚性粒子的尺寸大小和形态对改性效果影响很大,一般分为常规填料(直径大于5nm)、超细填料(0.1nm~5.0μm)和纳米填料(小于0.1μm)。其增韧机理如下:刚性粒子均匀地分散在基体中,当基体受到冲击时,粒子与基体之间产生银纹,同时粒子之间的基体也产生塑性变形,吸收冲击能,从而达到增韧效果。随着粒子粒度变细,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间接触界面增大,材料在受冲击时,会产生更多的银纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能,增韧效果提高。稀土矿物的增韧一般认为与其成核作用有关,稀土作为成核剂而改善增韧体系的结晶结构从而达到增韧目的。PA的物理化学性质的优缺点A聚酰胺树脂的基本物理化学性质：优点：（1）化学稳定性好，耐海水、溶剂、油类，但不耐酸；（2）主链上的酰胺基团有极性可生成氢键,分子间作用力较大，分子链易整齐的排列，因而有优良的机械性能。同时因其具有较高的结晶度，自润性、耐磨耗、耐冲击韧性好；（3）有自息性、无毒、无臭、不霉烂、耐候性好；(4）耐低温，具有一定的耐热性，可在100℃使用。缺点：PA吸水性大，尺寸的稳定性、电性能欠佳。B聚酰胺的结晶行为尼龙一般由多晶组成,最常见的为α型和γ型.α型中链段完全按平面锯齿形排列,它们形成氢键的平面层,相互重叠;其结晶为三斜晶系.γ晶型中酰胺键这一短链与主链轴形成30°倾角,这一倾角的存在,使得所有的氢键形成时不变形;其晶系为单斜晶系.在XRD谱图上,α型对应两个峰,即α1α2峰,分别对应200和(002)+(202)衍射面;γ型仅对应一个强峰,即001衍射面的α1、α2峰相距约3°，γ型位于α1、α2峰之间[18]。相比较而言，γ型对应的吉布斯自由能高，是亚稳态的，在DSC曲线对应低温峰；α型结晶结构较紧密，对应的熔点较高[19]。尼龙自熔体缓慢冷却形成α型，促火时生成γ型[18]。在不同的热处理条件下，尼龙的γ型与α型可相互转化，即Brill转变[19]。前人还发现在尼龙的熔限内退火，可使一部分晶体熔融冷却后在结晶，从而使晶体更完善、更稳定，体现在DSC曲线上熔融峰面积增大、峰位向高温偏移[20]。1.4.5尼龙6（PA6）物理化学性质分子式：[-NH-(CH2)5－CO]n－

性状：半透明或不远明乳白色结晶形聚合物

特性：热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好

燃烧鉴别方法：蓝底黄火焰，烧植物味

溶剂实验：耐环己酮和芳香溶剂

密度：1.13g／cm3

熔点：215℃

热分解温度：＞300℃

平衡吸水率：3．5％

具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性。

密度：(g／cm3)1.14-1.15

熔点：215-225℃

拉伸强度：＞60．0Mpa

伸长率：＞30%

弯曲强度：90.0Mpa

缺口冲击强度：(KJ／m2)＞5

应用范围：

工业生产中泛用于制造轴承、圆齿轮、凸轮、伞齿轮、各种滚子、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、蜗轮、推进器、螺钉、螺母、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、耐油容器、外壳、软管、电缆护套、剪切机、滑轮套、牛头刨床滑块、、电磁分配阀座、冷陈设备、衬垫、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，纺织机械工业设备零雾料，以及日用品和包装薄膜等。1.5NBR的共混物NBR/PVCNBR与PVC具有及好的相容性，可以以任意比例混合。在PVC/NBR共混物中由于NBR相的交联，使压缩永久变形大大下降,同时使共混物的耐热、耐油、耐老化性能进一步提高。但由于NBR相的交联，尤其是随着NBR量的增加，使这类TPE的熔体粘度及弹性较非硫化的PVC热塑性弹性体大，因而加工性能差。表现在密炼机共混时扭矩大，挤出时挤出物膨胀大，表面粗糙易产生熔体破裂现象。因此，为了制得优良的PVC/NBR共混型TPE，使用高分子量、结晶度不低于13%的PVC是必要的。这样虽然使这两种聚合物混合后的相容性下降，但可增加热塑性弹性体的补强效果。由于PVC/NBR共混型TPE具有一系列优越性能，而其主体原料PVC的来源丰富、价格低廉，因而具有良好的开发前景。1.NBR/PP[20]热塑性弹性体是美国孟山都公司采用动态硫化技术和相容化技术于1985年开发的，商品牌号为Geolast，它具有优良的耐热老化性能和耐屈挠性能，耐油性能达到一般NBR水平，同主要竞争者NBR、氯醚橡胶相比均占有优势。若采用三组分即PP接枝马来酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺复合体系(MAC)为相容剂，NBR/PP热塑性弹性体的耐热油性能优越。NBR/氯磺化聚乙烯(CSM)氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯经氯化和磺化处理后得到的饱和型弹性体，耐热氧老化及耐臭氧性能优异，具有较好的物理机械性能。其与NBR溶解度参数相差不大，具有较好的相容性。因而将两者共混，有利于性能互补，可望制得综合性能优良的耐油性共混橡胶材料。陈煜盛等研究了硫化剂TCY对丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯共混物性能的影响。实验发现，硫化剂TCY的加入使NBR/CSM共混物的正硫化时间、最低扭矩和最高扭矩增大，同时缩短了焦烧时间。当硫化剂TCY用量为0．8份时，共混物具有较好的力学性能。适当增加硫化剂TCY用量，可提高NBR/CSM共混物的耐热老化性能和耐油性能。NBR/PA.1静态硫化丁腈尼龙胶早在六十年代初苏联及德国就开时研究静态硫化的丁腈尼龙胶，我国上海橡胶二厂等单位于1967年起开始对其进行研究。学者们对丁腈尼龙胶的配合体系、NBR、PA品种及配比对丁腈尼龙胶的物理机械性能的影响、丁腈尼龙胶的掺合工艺等作了些研究[21]。Ⅰ配合体系[22]耐油性：喷雾碳黑>半补强碳黑>滚筒碳黑>槽法碳黑耐磨耗性：（白碳黑）>高耐磨碳黑>滚筒碳黑>槽法碳黑>喷雾碳黑恒压缩永久变形（由小到大）：喷雾碳黑<半补强碳黑<滚筒碳黑<槽法碳黑常用脂类增塑剂的增塑效果：癸二酸二辛脂>癸二酸二丁脂>邻苯二甲酸二丁脂。用量一般为10到20份。采用通用硫化体系，应加1~2份防老剂;用DCP时可不加。因氧化锌在DCP硫化体系中兼有防老剂作用；用过氧化物硫化，不易加防老剂。ⅡNBR，PA品种及用量对共混体系的影响<1>NBR牌号[23]表1-1不同牌号的丁腈胶同三元尼龙共混(NBR/PA=60:40)NBR-40NBR-26NBR-18扯断强度kg/cm2198206219扯断伸长率%266194146永久变形%864硬度828788脆性温度℃-50-65-65耐寒系数(-45℃)撕裂强度kg/cm4437332#液压油溶胀(20℃*24h)%wt10#液压油溶胀(70*24h)%wt阿克隆磨耗(立方厘米/1.61公里)耐10#油系数(150*24h,按扯断伸长率计算)从上表中可见，NBR-18同三元尼龙共混后，扯断强度明显提高，并保持原有的较好的低温性能，但撕裂强度差，硬度偏高。NBR-40同三元尼龙共混后，扯断强度变化不大，耐低稳性能有所改善，耐油性更好，耐磨性能非常优越。NBR-26同三元尼龙共混后的性能处于二者之间。三种NBR同三元尼龙共混后，耐热性有不同程度的改善，但硬度均有所上升。<2>尼龙品种[23]上海橡胶制品二厂对一元尼龙、二元尼龙、三元尼龙同丁腈胶共混进行了研究，试验证明三元尼龙同丁腈胶共混效果好。这是因为三元尼龙分子规整性较低，熔点较低，与NBR的共混工艺容易控制，性能稳定。他们又用相对粘度为2.75、2.34、2.2、2.0、1.8的五种三元尼龙分别与丁腈胶共混，发现：前两种尼龙同丁腈胶共混的工艺难以控制，共混时间长，所得硫化胶性能不稳定；如缩短共混时间，共混体上会出现鱼鳞状尼龙粒子。后三种的共混工艺稳定，所得弹性体均匀透明，其硫化胶性能也稳定。<3>NBR/PA的最佳配比[24]分别以NBR/PA=90：10、83：17、85：18、80：20、75：25、70：30、60：4的比例进行共混试验。所得共混体外观均匀透明，特别是尼龙含量25%以下的共混体格外均匀光洁。从性能方面看，90：10的共混体力学性能基本接近NBR，但耐热性及耐磨耗性能均得到改善；60：40的共混体硫化时流动性差；恒压缩变形大但制品耐磨性良好。总之，从共混体的外观质量及制品的物理性能来看，尼龙的并掺用量为10%~25%为最好。在这一范围内，尼龙在NBR-18中可适当减少，在NBR-40中的掺用量可适当增多。Ⅲ共混工艺对性能的影响[25](1)共混的温度。丁腈与尼龙共混时应严格控制辊温（T取尼龙熔程的下限）：温度过高，尼龙则熔化、变黄、发软，NBR则迅速发硬，导至塑化共混失败；温度太低，尼龙丁腈胶则游离出鱼鳞状尼龙粒子，使共混质量下降。(2)共混的时间。一般来说，时间越长越有利于PA在NBR中的分散，对尼龙同丁腈胶的接枝起到促进作用，有助于改善共混合体的物理性能。但是，时间长丁腈胶在高温和氧的作用下，容易变质。共混时间一般以5~10分钟为宜。Ⅳ尼龙对共混体系性能的影响（1）尼龙对共混体系性能的影响及补强机理尼龙是高模量聚台物，在适当条件下对NBR有较大的补强作用。对于含有无机填料的橡塑共混体系，其破坏的起源始于橡胶(或塑料)与无机填料的界面。尼龙补强NBR是由于在应力作用下，尼龙粒子会发生变形，导致正在发展的破坏源尖端部位的应力分散，并使临界值增大。当然，这种作用必须是在尼龙与NBR有较好粘合的前提下才能成立。由此可看出，NBR与尼龙的界面有较好的相容性及化学粘合。所以，尼龙对NBR有良好的补强作用。对于NBR/尼龙共混体系的耐介质机理：共混体系试片表面有一层不连续分布的尼龙粒子，这样就减少了介质接触NBR粒子的机会。介质通过NBR粒子进入内部时，又会碰上其内部的尼龙粒子，会大大地阻碍介质分子进入界面。虽然尼龙粒子也会老化，但其比NBR的耐老化性能好得多。同时NBR、尼龙的界面相容性和粘台性较好，也阻碍着介质分子进入界面。于是在宏观上便显示出NBR/尼龙共混体系的耐介质性能较好。（2）尼龙对共混体系加工性能的影响尼龙虽然熔点高，但其与NBR在80℃以上加工时对共混体系加工性能的影响不大}而超过130℃时，共混体系比纯NBR具有低得多的缸体应力，即较低的粘度。也就是说，在高温时尼龙可以改善NBR的加工性能(流动性能)。这是因为尼龙具有热塑性。尼龙对NBR/尼龙共混体的加工性能的影响，随着尼龙用量的增加，共混体系硫化曲线的最小扭矩(最低门尼值)变小．即随着尼龙用量的增加，共混体流动性增加，加工性能更好。.2硫化NBR/PA的TPV“硫化”因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。硫化一词有其历史性，因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程，还包括产生交联的方法。根据TPV的共混组分的选择原则：NBR和PA的表面能相近，PA的结晶度大于25%，而NBR的临界缠结间距小于300个碳原子数，故决定了NBR和PA有良好的相容性。NBR/PA的TPE具有优异的耐油性，耐热老化性及良好的物理机械性能。自Coran于1980年研究NBR/PA的TPV[26]以来，国内外学者对其配合体系、流变性、结构形态等做了一些研究。Ⅰ配合体系<1>硫化剂[27]表1-2硫化剂对共混体系性能的影响测试性能1#2#3#4#硬度90848482扯断伸长率%150410230310100%定伸应力MPa拉伸强度MPa26撕裂强度，KN/m36765250扯断永久变形%53081020#液压油（100℃*70h）老化后扯断伸长率变化率%拉伸强度变化率%硬度变化（度）1254质量变化率%扯断永久变形%14181814注：1#DCP+齐聚脂2#HVA-2+DM3#DCP+HVA-2+DM4#DCP+DTDM+TMTD+DM可以看出3#综合性能最好，但各种硫化剂都有其长处，应根据实际情况选用。<2>补强剂A.碳黑[28]耐油性：喷雾碳黑>半补强碳黑>滚筒碳黑>槽法碳黑补强效果：混气碳黑>高耐磨碳黑>混气碳黑+高耐磨碳黑B.硅酸盐类填料一般用二氧化硅,云母,滑石粉等，直径在0.01-10微米，表面积50平米以上。用量为PA质量的0.5-2倍。<3>增塑剂癸二酸二辛脂,己二酸系聚脂,古马窿树脂等效果较好。用量一般为10到20。ⅡNBR，PA品种。及用量对共混体系的影响<1>NBR[29]NBR的粘度的影响。对于非自交联型的NBR，丙烯腈含量及粘度越大，TPE断裂强度越大;对于自交联型NBR影响不大。<2>尼龙尼龙品种不同，其聚合度、粘度、熔点、结晶性也不同，因而与NBR共混效果也不同。一般说来，一元尼龙的熔点>二元尼龙的熔点>三元尼龙的熔点(如表-3所示)，高熔点尼龙的粘度对温度敏感性比低熔点的大；三类尼龙分子链规整性依次下降，与NBR的相容性依次增大；又因为温度过高对NBR加工不利,所以三元尼龙与丁腈胶共混效果好。一元尼龙，二元尼龙，三元尼龙与丁腈共混的实验结果也表明三元尼龙与丁腈胶共混不仅工艺容易控制而且所得的硫化胶综合性能较好。表1-3PA品种对NBR/PATPV的影响NBR品种硫化剂/phr100%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率%永久变形%66,6,610自交联型02031166,6,610自交联型3091566,6自交联型02452766,6自交联型3192166,6非自交联型01052566,6非自交联型268346非自交联型0-9433PA用量增加，TPE耐溶剂性、模量、硬度上升；伸长率下降;最佳用量为30~40份。表1-4PA用量对耐溶剂性的影响PA（质量份）152025354045溶胀度（ΔV%）实验条件：汽油：苯=3：1；30℃*24h。Ⅲ体系的形态与结构[30]<1>硫化方法的影响在动态硫化的NBR/PA体系中，NBR呈球状分布于PA中，且在NBR/PA：80/20-20/80范围内未出现相转变;静态硫化胶中,NBR为连续相,PA为分散相。<2>橡胶相颗粒分布密度对性能影响[31]对于动态硫化的NBR/PA热塑性弹性体，增大橡胶相颗粒的尺寸及其分布度，此时TPE在力场中受力形变时应力主要集中于橡胶相，形变主要表现为橡胶相的弹性形变，故材料的力学性能突出地表现为弹性行为；反之，增大树脂相体积，分散相的半径及分布密度随之减小，由于形变应力将主要集中于树脂相故材料的力学表现为刚性行为。实验表明当两相体积分数大致相近时，在外力作用下共混体系中橡胶相和树脂相的力学性能均能充分发挥，故综合力学系性能较理想。<3>橡胶相交联程度对共混物性能的影响表1-5橡胶相交联程度对共混物性能的影响PA202535胶相相对交联度111硬度868288869390抗张强度MPa扯断伸长率%30514930010329030永久变形%25上表说明:共混物中胶相若严重交联不足,即便在相同的NBR/PA配比下均会使抗张强度、伸长率急剧下降,永久形变增大,该事实再次说明了共混物的性能是由橡胶和树脂两部分组成的，而交联的橡胶相除了使共混物获得弹性外,还会提供高强度及模量。Ⅳ共混工艺对性能的影响[32]（1）共混方法二阶共混法比直接共混法制的的胶料物理性能好。所谓直接共混法就是侧队按实际配方比在高温炼胶机上共混，冷却后在常温炼胶机上进行其余配料的混炼二阶共混法是刃先以较小的配比在高温炼胶机上共混。然后在常温炼胶机上加入其余橡胶稀释至预定配比，制成所需混炼胶。对于二阶共混法来说，因为事先配成具有交错网状结构的共混物在进一步混炼时应力传递效力高，交错的互穿网穿结构易被剪切成细丝并断裂成均匀小粒粒径比直接共混法的更小更均匀，所以侧接触面积较大，界面粘接较好，物理机械性能较好。表1-6共混方法对NBR/PA共混体系物性的影响NBR/PA共混方式拉伸强度MPa100%定伸应力MPa77/23一次二次77/30一次二次（2）返炼次数的影响[33]NBR/PA的TPE返炼证明其具有热塑性。拉伸强度，伸长率随返炼次数先增加后降低。这是因为经几次返炼，其内部分布更均匀，并使剩余硫化剂在返炼过程中继续交联次数过多，大分子将会因老化、降解而使性能恶化。Ⅴ共混体系的流变性[34]NBR/PA共混物为非牛顿假塑性流体，随剪切速率增大，，剪切应力增大。在一定剪切速率下，随量增加剪切应力与粘度均增大。这是由于用量增加使共混物的缠结点密度增加所至。从挤出物外观看当用量较低，剪切速率值较高时，其外观呈“螺旋波纹状”，而在低剪切速率值下外观有所改善，随队用量增加这种改善更明显。1.6红外光谱分析利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。1.7本论文的研究方案使用密炼机将不同种类的NBR与PA6进行熔融共混，得出不同方案共混过程中的平衡转矩值。通过研究平衡转矩值的变化来研究NBR的含量对共混物在熔融共混过程中平衡转矩值的影响。并且研究不同腈基含量的NBR对共混物的平衡转矩值的影响。通过对不同方案样品力学性能的测试和使用一定比例的甲苯和汽油配成的混合液测试NBR/PA共混物的体积溶胀率和质量溶胀率，研究不同NRR含量和不同NBR腈基含量对共混物力学性能和耐溶剂性能的影响。使用红外光谱分析仪对共混物进行红外光谱分析，研究宏观力学性能、耐溶剂性能等与微观形变机理间的相关性。第二章实验部分2.1NBR与PA6共混实验配方表2NBR与PA6共混配方（5.28）共混物名称NBRPA6SH-1NBR-12436g100份150份40wt%60wt%SH-2NBR-11842g100份300份30wt%70wt%SH-3NBR-11248g100份400份20wt%80wt%SH-4NBR-1654g100份900份10wt%90wt%SH-5NBR-22436g100份150份40wt%60wt%SH-6NBR-21842g100份300份30wt%70wt%SH-7NBR-21248g100份400份20wt%80wt%SH-8NBR-2654g100份900份10wt%90wt%实验原料表1NBR物性指标NBR-1NBR-2物性指标兰化2907JSRN220SAN含量（wt%）41门尼粘度ML(1+4)100℃76,56NBR-1：兰化2907NBR-2：日本JSRN220SPA6：黑龙江厂混炼仪器：Thermohake混炼温度230℃，混炼时间：5分钟压片仪器：青岛亚东橡胶机械厂平板硫化机压片温度：230℃预热五分钟，保压一分钟。2.2耐溶剂性测试硫化胶的耐油性能是按照国标“硫化橡胶耐液体试验方法”（GB/T1690-92）进行的，溶胀实验按照国标GB1690-82进行。试验液体甲苯与93#汽油的混合液(汽油：甲苯=70：30体积比)实验条件：40℃×24h体积溶胀率按下列公式计算：质量溶胀率按下式计算：式中：W1—浸泡前试样在空气中的质量，gW2—浸泡前试样在蒸馏水中的质量，gW3—浸泡后试样在空气中的质量，gW4—浸泡后试样在蒸馏水中的质量，g2.3红外光谱测试实验仪器：傅里叶红外光谱仪压片：取1～2mg的样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾（A.R.级）粉末（约100mg，粒度200目）混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。样品测试：把制备好的样品放入样品架，然后插入仪器样品室的固定位置上。按仪器的操作规程测试2.4力学性能测试将平板硫化机压出的样板按照ASTMD256标准将共混物制成尺寸为63.5×12.7×4mm3的冲击样条，用切口机在样条上切V形口并测定悬臂梁缺口冲击强度值。在承德材料试验机制造厂XJU-22型冲击仪上测定冲击强度。按ASTMD5045制备出拉伸测试样条并在INSTRON3365型万能拉力机上测试，测试速度为10mm/min，测试温度为23℃。第三章结果与讨论3.1NBR/PA6熔融共混过程中转矩值变化图3.1、图3.2所示为230℃条件下，NBR与PA6按不同重量比熔融过程中转矩值随时间的变化曲线，共混物配比如实验部分所示，其中图3.1共混体系中所采用丁腈橡胶为NBR1，图3.2共混体系中的丁腈橡胶为NBR2，由两图中曲线的变化中可以看出随着共混物中NBR含量的上升，共混体系在的平衡转矩值呈逐步上升趋势，这是由于在本实验的共混条件下，共混物体系中PA6的熔体粘度较低，影响共混物粘度的主要因素为交联橡胶相的含量，随着共混物体系中橡胶相含量的增加，共混物体系的熔体粘度上升，到达共混平衡时的粘度较高，因此平衡转矩值表现出上升的趋势。、4所示，随着共混物体系中NBR含量的上升，含有较高腈基含量的NBR2与PA6共混物的平衡转矩值逐步升高，如图3.3中的图1、2所示。图图3.1NBR-1/PA6熔融共混过程中转矩值变化图图3.2NBR-2/PA6熔融共混过程中转矩值变化图图3.3两种NBR与PA6熔融共混过程中转矩值比较3.2NBR/PA6共混物的拉伸强度图3.4为NBR/PA6共混物性能比较，图中可见随着共混物中NBR橡胶含量的上升，拉伸强度呈下降趋势，其中在相同的NBR含量条件下，高腈基含量的NBR-2与PA6共混物的拉伸强度较高，这是由于在NBR/PA6共混物体系中引入的NBR含量上升，相当于破坏了基体树脂的连续性，因此拉伸强度逐步下降。同时由于在高腈基含量的NBR-2在与PA6共混过程中，两相间可能发生的微化学反应与橡胶相与PA6基体树脂间相互作用较强，这就会导致相同橡胶含量条件下，高腈基NBR/PA6共混物拉伸强度的上升图3.4NBR/PA6共混物拉伸性能3.3NBR/PA6共混物的红外光谱分析由上面共混物转矩值变化可以看出，NBR中的腈基含量对共混物的粘度有明显影响，为研究该共混体系中NBR与PA6间的相互作用，对共混物以及其中各组分进行的红外光谱表征如下所示。图3.5中为共混物中两种NBR的红外光谱，图中可见两条曲线均在波数为2238cm-1处产生了吸收，此处的吸收峰为NBR中C≡N伸缩振动峰，NBR1红外谱图中1635cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动峰，而NBR2的红外谱图中C=C的伸缩振动峰由于强极性的C≡N数量的增加而向低频方向移动，吸收峰位置出现在1629cm-1。两条曲线中796cm-1的吸收峰对应与NBR中的C=C的摇摆振动。图3.图3.5NBR的红外光谱图3.5、3.6为NBR、PA6及NBR/PA6共混物的红外光谱分析结果，比较两种原料NBR与PA6及共混物的红外光谱曲线可见：PA6的红外谱图中1639cm-1处的吸收峰为PA6中C=O伸缩振动峰(常称为酰胺Ⅰ谱带)，1558cm-1为-CONH-中的N-H的弯曲振动及C-N的伸缩振动引起的叠加吸收峰(常称为酰胺Ⅱ谱带)，对比PA6和NBR/PA6共混物的谱图发现，共混物中尼龙的酰胺Ⅱ谱带相对酰胺Ⅰ谱带强度减弱，推测N-H含量降低。酰胺Ⅱ谱带峰向高频偏移，即从1558cm-1移向1569cm-1，可归为N上连接的基团质量增大所致。NBR/PA共混物与NBR的谱线比较可看出，谱线2和3中均出现C≡N伸缩振动峰，说明C≡N基团未参加反应。体现NBR的C=C的摇摆振动的796cm-1及779cm-1处的吸收峰明显减弱，推测NBR与Nylon在高温下共混，C=C双键再剪切力与热的共同作用下发生了反应而使其含量降低，其反应机理如下：图图3.6NBR1、PA6、NBR1/PA6共混物的红外光谱图图3.7NBR2、PA6、NBR2/PA6共混物的红外光谱3.4NBR/PA6共混物的耐溶剂性能按实验部分所示将NBR/PA6共混物在室温条件下浸于混合溶剂48小时，达到溶胀平衡后，比较体积溶胀率与质量溶胀率如图3.8、3.9所示，图中可见在共混物体系中随着NBR含量的上升，共混物体系的体积溶胀率与质量溶胀率均呈上升趋势。在共混物体系中相同的NBR含量条件下，当共混物体系中NBR含量低于20%时，NBR1/PA6共混物体积溶胀率与质量溶胀率较高，而当NBR含量高于20%时，NBR2/PA6共混物体积溶胀率与质量溶胀率较高。这可能一方面由于对于低腈基含量的NBR1，其耐溶剂性较低，在溶剂中溶胀较大，在NBR含量低于20%时，体积溶胀率与质量溶胀率主要受橡胶相溶胀的作用，所以NBR1/PA6共混物溶胀较大。当NBR含量超过20%条件下，共混物的溶胀不仅受NBR影响，同时由于高腈基含量的NBR2与PA6的微化学反应可能降低PA6的结晶，会使PA6的耐溶剂性能下降，在溶剂作用下产生较大的溶胀，因此共混物的溶胀较大。图图3.8NBR/PA6共混物的体积溶胀率图图3.9NBR/PA6共混物的质量溶胀率结论1、通过考察NRR/PA6共混过程中平衡转矩值的变化发现由于PA6的熔体粘度较低，影响共混物粘度的主要因素为交联橡胶相的含量，随着共混物体系中橡胶相含量的增加，共混物体系的熔体粘度上升。相同腈基含量下的丁晴橡胶/尼龙共混物的平衡转矩值随着NBR含量的增加而增加.在NBR/PA6相同配比，NBR腈基含量不同，当NBR在共混物中所占比重较低时，两共混物体系的平衡转矩值相近。随着共混物体系中NBR含量的上升，含有较高腈基含量的NBR共混物的平衡转矩值较高。2拉伸强度随着共混物中NBR橡胶含量的上升，呈下降趋势。在相同的NBR含量条件下，拉伸强度随着腈基含量的增加而增加。3、红外测试结果表明NBR与PA间在高温高剪切作用下存在微化学反应,即双键与胺基间的反应。4、共混物体系中随着NBR含量的上升，共混物体系的体积溶胀率与质量溶胀率均呈上升趋势。在NBR含量低于20%时，体积溶胀率与质量溶胀率主要受橡胶相溶胀的作用。当NBR含量超过20%条件下，共混物的溶胀不仅受NBR影响，同时由于高腈基含量的NBR2与PA6的微化学反应可能降低PA6的结晶，会使PA6的耐溶剂性能下降，在溶剂作用下产生较大的溶胀，共混物的溶胀较大。致谢参考文献[1]李晓强,唐斌.软丁腈橡胶的性能及其配合技术[J].特种橡胶制品,2004,25(2):1-4.[2]王作龄.丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(二)[J].世界橡胶工业,2005,32(10):17-22.[3]SchreiberHP,DdgendeleC,BatailleP.Componentinteractionsandpropertiesofcrosslinkedvinylsystems[J].PolymerEngineeringandScience,1990,30(16):981-988.[4]CWang,etal.Studyonheat-resistantpropertyofadhe2sive/carbon-carboncompositesjoints[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2006,26:206-211.[5]王作龄编译.丁腈橡胶配方技术[J].世界橡胶工业,1998,25(3):50-57.[6]郑长伟.日本