有机化学课件

第五章醛、酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构σ键π键甲醛的分子结构10/21/20231（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。10/21/20232极性不饱合键α氢亲核加成加氢还原羰基受羰基影响活泼卤代缩合醛氢氧化歧化活泼不含α氢的醛（五）醛和酮的化学性质10/21/20233（1）羰基的亲核加成（甲）与HCN的加成羰基化合物的活性次序：（乙）与NaHSO3的加成白色10/21/20234（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛(酮)缩醛(酮)羰基的保护10/21/20235（丁）与金属有机试剂的加成格氏试剂:有机锂试剂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应Reformatsky反应:10/21/20236（戊）与氨的衍生物加成缩合羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲10/21/20237（二）醛(酮)α-氢原子的反应

σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强（甲）卤化反应(酸催化)（乙）卤化反应(碱催化)10/21/20238下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应10/21/20239（丙）缩合反应（羟醛缩合/醇醛缩合/Aldolreaction）2-丁烯醛（巴豆醛）（丁）Mannich反应10/21/202310（3）氧化和还原（甲）氧化反应(Tollens和Fehling)银镜砖红色Ag+或Cu2+只氧化醛羰基10/21/202311（乙）还原反应(a)催化加氢催化加氢选择性差(b)金属氢化物还原LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键10/21/202312（c）Meerwein-Pondorf还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen还原要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键（e）Wolff-Kishner还原与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响10/21/202313（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）10/21/202314第六章羧酸及其衍生物(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的制法（三）羧酸的物理性质（1）一般物性：与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。

缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。沸点水溶性10/21/202315(四)羧酸的化学性质由C=O和O-H直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应:10/21/202316断O-H键酸的离解作用羰基生成羧酸衍生物还原为亚甲基断C-C键脱羧，失去CO2α氢卤代10/21/202317（1）羧酸的酸性甲、羧酸的酸性比醇强:定域乙、成盐羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。丙、影响酸性的因素取代基诱导效应对酸性的影响__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱10/21/202318(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰卤的生成70％△(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反应机理叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行酯化反应机理:Ⅰ.

酰氧断裂Ⅱ.

烷氧断裂10/21/202319(丁)酰胺的生成++N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原(4)脱羧反应当α-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:10/21/202320(5)α-氢的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）（6）苯环上的取代反应:

卤代、硝化、磺化10/21/202321（五）羟基酸羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响，有特殊性(甲)酸性吸电基(乙)脱水反应10/21/202322羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含义和命名(三)物理性质(1)一般物性酰胺分子间氢键物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低。水溶性低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂。(二)羧酸衍生物的制备10/21/202323(三)羧酸衍生物的化学性质发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应10/21/202324羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应RHHOZα氢Claisen酯缩合酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。10/21/202325(1)酰基上的亲核取代与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流(甲)水解催化剂存在并长时间回流10/21/202326(乙)醇解(丙)氨解酯交换反应10/21/202327(戊）酰基化试剂相对活性活性顺序理论解释:活性取决于L离去难易碱性：酸性：-2.24~516~1934酸碱理论10/21/202328(2)还原反应用氢化铝锂还原不反应10/21/202329(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)(丙)Rosenmund还原该反应是制备醛的一种好方法。10/21/202330(3)与grignard试剂的反应酰卤酮叔醇酯腈10/21/202331(4)酰胺氮原子上的反应(甲)酰胺的酸碱性酰胺具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定。10/21/202332(乙)酰胺脱水合成腈最常用的方法之一.(丙)Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯.10/21/202333（五）羧酸及其衍生物的相互转化10/21/202334第七章含氮有机化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物

10/21/202335第一节硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。10/21/202336二、芳香族硝基化合物

芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺10/21/202337

当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段.10/21/202338在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。10/21/202339在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，复原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。10/21/2023402.芳环上的亲电取代反应10/21/202341第二节胺(一)胺的分类和命名(二)胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。10/21/202342胺的化学性质具有未公用电子对,呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代10/21/2023431.碱性和成盐氨基与苯环π共轭10/21/2023442.烃基化胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：10/21/2023453.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。10/21/202346在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。2.引入永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)10/21/2023474.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应，可分离和鉴别伯、仲、叔胺。10/21/2023485.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：10/21/202349芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，重要意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)10/21/202350

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)10/21/2023516.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺10/21/202352工业上制备对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。10/21/2023537.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。10/21/202354(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。10/21/202355(丙)磺化10/21/202356六季铵盐和季铵碱季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。含β-氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺。10/21/202357当分子中含有两个以上β-氢时，主要消除含氢较多的碳上的β-氢。当空间效应与β-氢的酸性不一致时，通常β-氢的酸性起主导作用。10/21/202358第三节重氮与偶氮化合物(一)重氮盐的制备----重氮化反应

(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用

2.保留氮有的反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基原子取代(3)重氮基被卤素取代(1)还原反应(2)偶合反应

1.失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代10/21/202359一、重氮盐的制备----重氮化反应芳香族伯胺在低温(0-5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。10/21/202360二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代H3PO2的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:10/21/20236110/21/202362(2).重氮基被羟基取代

加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。

本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：10/21/202363

重氮盐制酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。10/21/202364(3)重氮基被卤素取代10/21/202365(4)重氮基被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。10/21/2023662.保留氮的反应(1).还原反应常用的还原剂有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等。

由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。10/21/2023672.偶合反应

重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。10/21/202368注：

1.偶合反应不能在强酸中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在强碱中进行，因为：10/21/202369各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。10/21/202370当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。10/21/202371第十七章杂环化合物10/21/202372(一)杂环化合物的分类、命名和结构（1）分类和命名非芳香性杂环四氢呋喃1,4-二氧六环四氢吡咯六氢吡啶呋喃噻吩吡咯

FuranThiophenePyrrole

常见芳香性五元杂环化合物（单环）10/21/202373

吡啶哒嗪嘧啶吡嗪PyridinePyridazinePyrimidinePyrazine常见芳香性六元杂环化合物（单环）10/21/202374（2）结构和芳香性

呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳杂环化合物。甲、离域能分别为67、88、117kJ/mol(苯为150.5)；乙、π轨道中都有4n+2个π电子；丙、容易发生亲电取代反应；丁、碳碳键长趋于平均化；戊、环上质子受离域电子环流去屏蔽效应影