橡胶制品用纤维骨架材料改性进展

橡胶制品用纤维骨架材料改性进展

橡胶产品的骨架材料主要承受着张力的作用，在提高产品的抗冲击、防潮、研磨、疲劳等物理机械性能方面发挥着重要作用。橡胶制品基布所用的纤维和织物取决于复合制品的类型和最终使用性能。其基本要求为:(1)同橡胶的粘接牢度要好,这里所说的粘接牢度不仅要求初始牢度要好,更重要的是牢度的持久性,这是因为橡胶制品在实际使用过程中要受到各种破坏因素的作用,涂层与基布之间会产生局部分离现象,并逐步扩展,这会严重影响涂层织物的外观质量和使用效果;(2)基布受外力作用的变形和表面涂敷橡胶的变形要尽量接近,且要稳定,这样可以有效防止制品在动态负荷下产生龟裂;(3)适合橡胶制品的生产,既要保证布面平整度好,而且尽量保证各个方向的物理机械性能保持一致。单纯的纤维骨架材料不经改性,很难满足人们对橡胶制品愈来愈高的要求,因此必须对纤维骨架材料进行一定的改性,提高其强度以及与复合材料的界面剪切强度和剥离强度、耐疲劳性能,改善尺寸稳定性等。本文对用量较大的4种纤维骨架材料:人造丝、锦纶、聚酯和芳纶的改性工作进行了归纳,并介绍了一些新型合成纤维。1纤维骨架材料的改性1.1大鼠项目的其它性好锦纶66纤维是成功开发的第1种合成纤维,已有近70年历史;锦纶6纤维也已诞生近60年。锦轮的优点是强度高,耐疲劳性、耐冲击性和耐化学品性好;缺点是易变形(使轮胎产生平点现象)、耐温性一般(不及聚酯)、受湿气或热作用会产生收缩及滞后性高(使轮胎易生热)。锦纶纤维改性工作的重点是进一步提高其强度和改善尺寸稳定性。提高强度的工作在锦纶66和锦纶6上都已取得成果;改善尺寸稳定性的研究目前已在锦纶66上取得成功,但有关锦纶6的改性研究还未见报道。1.1.1改变分子链结构合成纤维的实际强度与理论强度(由分子断裂能计算出的断裂强度)相差甚远。柔性分子链合成纤维实际强度只及理论强度的1/30;刚性分子链合成纤维的实际强度只相当于理论强度的1/270。由此可见,采用各种手段进一步提高合成纤维的强度仍有很大的潜力。合成纤维的强度取决于纤维高分子的分子链结构(分子链的键合能)和微观结构(晶区与无定型区的关系,如结晶度、无定型区的取向度、分子链形态)、纤维纺丝工艺及热历史等。所以,通过改进纺丝熔体的化学组成和纺丝工艺从而改变分子链结构等多种技术措施,可使锦纶纤维的实际强度有一定幅度的提高。日本Asahai公司将锦纶66按强度分为T3(普强),T4(中强)和T5(高强)3个等级;杜邦公司生产的高强度锦纶66长丝的强度比现有品种的强度提高了15%~20%;我国的神马实业股份有限公司也已开发出T4级锦纶66长丝,强度达10.0cN/dtex,并利用这种长丝生产出2种帘布,即按原有规格生产高强度帘布或降低帘线线密度但保持单根帘线的强力以降低帘布的单位面积质量,效果良好。锦纶6长丝的强度亦有提高,北京橡胶工业研究设计院进行的境外轮胎剖析工作证明,从日本普利司通公司和泰国新达公司生产的斜交轮胎中解剖出的锦纶6帘线,其强力比我国国家标准中一级品指标还高。1.1.2纤维尺寸稳定性的改善尺寸稳定性不好是锦纶纤维作为轮胎骨架材料的一个缺点,它可使轮胎在使用过程中易出现平点和外形尺寸变大现象。为此,世界各国对改善锦纶纤维的尺寸稳定性做了大量工作,以适应性能不断提高的轮胎对骨架材料的要求。关于改善锦纶66的尺寸稳定性,主要是降低热收缩率而不是提高模量,应当指出,改善锦纶66帘线的尺寸稳定性,是相对于原普通锦纶66帘线而言的改善,比起聚酯来,改善了尺寸稳定性的锦纶66的帘线,尺寸稳定性仍不如聚酯帘线。在我国,大中型载重子午胎采用全钢结构,改性锦纶66帘线主要用做制造轻型载重子午胎。1.2解决轮胎行业难题聚酯纤维的高性能化主要是围绕提高尺寸稳定性(降低热收缩、提高弹性模量)和降低滞后损失进行的。聚酯纤维被用作橡胶制品骨架材料最重要的原因是其具有良好的尺寸稳定性,这对子午线轮胎、胶管和胶带来说是至关重要的性能。因此,改善了尺寸稳定性的聚酯引起了橡胶行业的更多关注。美国霍尼维尔公司(原AlliedSignal公司)在20世纪80年代利用高应力纺丝技术,通过熔融纺丝得到高取向非结晶未拉伸丝(POY)后,再进行拉伸,这样纺出来的聚酯丝的热收缩、滞后损失都小于普通聚酯丝。该公司利用此技术开发成功的尺寸稳定型聚酯对子午线轮胎行业有着重大意义,解决了长期困扰轮胎制造业的胎侧凹陷问题,省去了硫化后充气工艺,最主要的贡献是改变了欧洲特别是西欧轮胎制造业对聚酯的看法,使其重新审视了聚酯纤维增强子午线轮胎的可行性,确定了用聚酯生产中档和部分高档子午线轮胎、人造丝只用来生产跑气保用轮胎等高性能子午线轮胎的战略调整,优化了资源配置。现在,欧洲的轿车轮胎用纤维骨架材料中聚酯与人造丝各占一半的市场份额。美国霍尼维尔公司还对聚酯改性以满足某种特定用途的需要上开展了创造性工作。用做子午线轮胎冠带层骨架材料的BeltecTM的开发成功并应用于实践是这方面的一个实例。BeltecTM聚酯帘线是一种包含了多种技术的系统,它使聚酯帘线具有了多项冠带层所需要的性能,如高热收缩力,比锦纶66更高的“在轮胎内”模量,减小了轮胎使用中的变形。同时这种帘线还采用了新型的粘合处理技术,减少了带束层边缘因应力集中而产生的边缘脱层现象,提高了轮胎使用寿命。荷兰Acordis公司开发出一种高速纺丝技术,把高模量低收缩率聚酯纤维的纺丝速度提高到7000m·min-1,该公司计划在荷兰、美国和巴西等生产厂全面推广这项新技术,并有意向我国的聚酯长丝生产企业输入这项新技术。1.3在一些高性能产品中的应用人造丝的性能较之开发初期有了很大的变化。一般认为在子午线轮胎中尺寸稳定型聚酯适合制造Z速度级以下的产品,但在速度级别更高的产品中,目前还没有任何一种纤维材料可以代替人造丝。在胶管和胶带类产品中,人造丝仍具有其他纤维材料所不具备的优异性能;在某些高性能产品中,人造丝仍是目前无法替代的材料。人造丝的独特性能表现在多方面,其中最重要的是其优异的尺寸稳定性和低滞后性。人造丝的断裂强度从初期的2.0cN·dtex-1提高到5.5cN·dtex-1。荷兰Acordis公司开发出高强度人造丝Bocell,并用于制造跑气保用轮胎和其他高性能轮胎。该公司专业生产人造丝的子公司——Cordenka公司还开发出高速一步法生产人造丝的新技术,并设计了新型密闭纺丝设备,大大提高了生产效率,降低了生产成本。新技术采用纤维素酯(例如甲酸酯)的液晶溶液纺丝,紧接着进行皂化反应生产出高强度、高模量的再生天然纤维素纤维;密闭设备使操作者与生产过程中的二硫化碳隔离,有利于操作者的身体健康和环境保护,克服了用天然纤维素再生的传统制造方法存在的严重环境污染问题。1.4增加活性化合物芳纶是一种由高度取向结晶微区组成的材料,具有一些缺陷和空隙,但没有无定形区。由于分子链段中庞大苯环的位阻作用,酰胺基团较难与其他原子或基团发生反应,具有化学惰性,因而芳纶纤维同基体的粘合性很差,必须进行一定的工艺处理使纤维表面取向降低或增加一定数量的活性基团,如—COOH,—OH和—NH2等,这些基团可与基体间形成反应性共价键结合,从而提高复合材料的界面剪切强度和剥离强度。目前,芳纶纤维的应用研究主要集中在对芳纶纤维的表面处理上。芳纶纤维表面改性方法主要有物理改性和化学改性2种。物理改性方法是通过等离子体、电子束等物理技术对纤维表面进行刻蚀和清洗,并在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团;还可以在纤维表面形成一些活性中心,进而引发接枝反应,通过刻蚀、清洗、活化和接枝的综合作用改善纤维表面的物理和化学状态,进而加强纤维与基体之间的相互作用。化学改性则是通过硝化/还原、氯磺化等化学反应在纤维表面引入氨基、羟基、羧基等活性或极性基团,通过化学键合或极性作用提高纤维与基体之间的粘合强度。在上述改性方法中,等离子体改性是应用最为广泛的一种。1.4.1等离子体聚合用氨气、氧气等气体对Kevlar-49进行等离子处理后,纤维/树脂界面剪切强度可提高43%~83%,而纤维强度仅下降10%。Kevlar纤维表面经等离子体引发界面维聚形成锦纶66薄层改性处理,也可提高纤维与基体的粘合强度。ShijianL等用等离子体聚合工艺将单体吡咯或乙炔在芳纶帘线或纤维表面进行等离子体聚合,产生100~200nm的薄膜,橡胶与等离子体聚合膜之间的互穿网络作用显著提高了纺纶纤维与橡胶之间的剥离强度。刘丽等采用超声波强迫浸润技术处理环氧树脂体系,使基质内产生空化效应,释放出巨大的空化能,降低了树脂体系的粘度和表面张力。也促进了树脂对芳纶纤维的浸润性和粘合性。邱军等针对芳纶纤维横向拉伸性能较差的特点,利用一定剂量的γ-射线对芳纶Apmoc纤维表面及内部进行处理,发现Apomc微纤之间发生了辐照交联反应,结构发生了变化,复丝拉伸强度随辐照剂量的增大,先逐渐增大后减小,较未辐射Apmoc增强复合材料的横向拉伸强度提高16.1%,此方法具有常温处理、操作简便和可连续生产的特点。1.4.2芳纶带束层聚合物材料雷渭媛等将芳纶Kevlar-49表面接枝环氧化合物,发现其表面较未处理纤维粗糙,表面结构由PPTA变为PPTA-g-Epoxide,失去了分子链的规整性和刚性,表层聚集态结构由结晶结构变为非结晶结构,与聚合物基质的粘合性能显著提高。宋月贤等用不含有机溶剂的水溶性高活性改性环氧树脂(SJR-2)活化液和由预缩合间苯二酚-甲醛树脂(SJR-1)配制的RFL浸渍液处理芳纶帘线,获得了令人满意的粘合活化效果。此活性剂不含有机溶剂,工艺简单,可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害。芳纶带束层航空轮胎中芳纶帘线与胶料的粘合性能优于全锦纶轮胎。LinTK等将Kevlar-49用氯磺酸磺化后,发现与双马来酰亚胺复合材料的层间剪切强度和T型剥离强度均显著提高,且纤维增强的复合材料加工流动性和浸润能力好;但随氯磺酸浓度的增大和作用时间的延长,剪切强度和T型剥离强度有所下降。这是由于氯磺酸对纤维有很强的渗透能力,对其内部结构产生了较大的破坏作用,因此有一个最适宜的浓度和处理时间的控制问题。SunanS等将Kevlarpulp用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)反应性相容剂处理,提高了Kevlar浆粕与聚合物基质的粘合强度,显著提高了复合材料的模量、拉伸强度和拉断伸长率。2新型合成纤维的开发在对各种纤维材料进行改性以更加适应橡胶制品需要的同时,世界各国都在加紧新纤维材料的研究与开发工作,现已陆续开发出几种新型合成纤维,有的已经应用于轮胎等橡胶制品。2.1特殊的子+线轮胎纤维美国霍尼维尔公司在开发出尺寸稳定型聚酯后,还开发出性能优于聚酯、价格大大低于芳纶的PEN纤维。试验和实际制造轮胎证明,这种纤维帘布可以用做子午线轮胎任何部件的骨架材料。意大利倍耐力公司已经开始用PEN纤维骨架材料生产高级赛车专用轮胎。2.2聚双酰基双环芳烃pbo纤维荷兰Acordis公司的POK纤维、日本东洋纺织公司与美国道化学公司合作开发的PBO纤维和高相对分子质量聚乙烯纤维等亦有进展。日本东京的AsahiKasei公司已开始研究以乙烯和一氧化碳为单体聚合的高强度纤维。POK纤维分子链上羰基和亚乙基亚苯基(或其他α-烯烃)规则排列,分子规整度近乎完美。PBO纤维有如下特点:具有刚性非常强的高度π电子共振非定域作用的杂环芳香分子链;理论计算抗张模量是各种合成纤维中最高的,达300GPa,但压缩模量和剪切模量比其他高强度、高模量纤维(芳纶、碳纤维)低;在疲劳应力作用下易产生纵向扭转弯曲。高相对分子质量聚乙烯纤维是采用凝胶纺丝法生产的,POK纤维的凝胶纺丝技术已经成熟,但生产成本高,Acordis公司现在正研究采用熔融法纺丝技术降低生产成本的可行性。2.3结构的热收缩力荷兰DSM公司成功开发了专门用于半钢子午线轮胎冠带层的骨架材料——锦纶46纤维。冠带层虽然是子午线轮胎的小部件,但对保持轮胎外形尺寸稳定、提高速度级别、改善乘用和驾驶的舒适性都有明显的作用。荷兰DSM公司以1,4-二氨基丁烷和己二酸为原料,通过缩聚反应生产出以Stanyl为注册商标的锦纶46纤维。在所有已实现工业化生产的脂肪族锦纶纤维中,锦纶46纤维以其熔点(283℃)和结晶度高而著称。这些固有的性能源自其化学组成,与锦纶66相比,锦纶46化学结构的特征是酰胺基团的键合密度较高;此外,因为锦纶46分子链中二氨基与二羧基单元中2个酰胺基团间的距离相同,因而分子链的规整度也较高。与其他锦纶相比,锦纶46在高温下的模量更高,150℃下Stanyl锦纶46帘线的模量大大高于锦纶66帘线,不低于聚酯帘线的模量;在相等或较低热收缩率下的热收缩力却高出许多,蠕变率更低。与锦纶66帘线相比,Stanyl锦纶46帘线在80℃~150℃温度范围内干热收缩率更大,且热收缩力在任何温度范围内都随温度升高而增大(锦纶66帘线在较高预加张力和50℃以下温度时热收缩力随温度升高而降低),但干热收缩率对温度的敏感程度及硫化温度下的干热收缩率较低。聚酯帘线的热收缩力随温度升高变化不大,但对预加张力较为敏感。热收缩力可提高冠带层的效能,若冠带层能在长时间内保持其热收缩力,即冠带层材料的应力松弛率或蠕变率低,对轮胎保持其良好性能至关重要。试验证明,对冠带层帘线施加1和3g·(10dtex)-12档预加张力加热至150℃并保持1h后,聚酯帘线的热收缩力会大幅度衰减,锦纶66帘线最终的热收缩力高于聚酯,但在加热初期比聚酯帘线有较大衰减;Stanyl锦纶46的热收缩力高于聚酯和锦纶66。因此,达到冠带层同样的性能要求(高温下的箍紧性)时,stanyl锦纶46帘线的用量可以小于其他2种材料。此外,stanyl锦纶46不像其他2种材料那样在受热初期有热收缩力下降的现象,故在冠带层受到热作用时,可使冠带层的稳定性更好。Stanyl锦纶46具有热收缩力最大和应力松驰率最低的综合性能。在预加张力低于6g·dtex-1时,Stanyl锦纶的46的应力松驰低于聚酯,因此,Stanyl锦纶46是高温下橡胶内承力元件的理想材料。总之,Stanyl锦纶46综合了尺寸稳定性好、高温下模量高、热收缩力大、随时间延长应力保持率高、蠕变率在所有锦纶纤维中最低等优异性能,是子午线轮胎冠带层的理想增强材料。2.4日本生物纤维的研究美国固特异橡胶轮胎公司始终在开发某些“可以体外生长的”蜘蛛丝类型的纤维材料,以期作为轮胎骨架材料。该公司研究员AlfredoC博士对由可再生资源制造的纤维和帘线表现出极大兴趣,他称日本人对蜘蛛丝进行了大量研究。蜘蛛丝是一种强度非常高的蛋白质纤维。遗传工程研究蜘蛛丝分子结构发现,若能采用克隆技术在实验室研究出