增强纤维的改性及其在橡胶制品中的应用

增强纤维的改性及其在橡胶制品中的应用

0增强橡胶基复合材料橡胶增强纤维主要分为两类：一类是骨架材料，主要用于承受力和支撑，这在提高产品的抗冲击性、抗磨损性、耐疲劳性等力学方面发挥着重要作用。其中之一是以短纤维为特征的橡胶基材料的调理材料。单纯的纤维骨架材料和增强短纤维若不经过改性处理,很难满足人们对橡胶制品越来越高的要求。因此必须对增强纤维进行改性处理,以便提高其强度以及纤维与橡胶界面的粘合强度、提高耐疲劳性能、改善尺寸稳定性等。介绍了几种常用增强纤维(人造丝、锦纶、聚酯和芳纶)及其短纤维的改性工作。1纤维骨架材料的改性1.1cn/dtex人造丝主要以连续长丝形式使用,其优点是优异的尺寸稳定性和低滞后性,在某些高性能橡胶产品中仍是无法替代的材料。人造丝的改性工作主要是进一步提高强度和表面浸渍预处理。人造丝的断裂强度从初期的2.0cN/dtex提高到了5.5cN/dtex。荷兰Acordis公司开发出高强度人造丝Bocell,并将其用于制造跑气保用轮胎和其他高性能轮胎。其子公司Cordenka公司还开发出高速一步法生产人造丝的新技术。该法采用纤维素酯(如甲酸酯)的液晶溶液纺丝,紧接着进行皂化反应,生产出高强度、高模量的人造丝,其密闭设备也有利于操作者的健康和环保。为了提高人造丝与橡胶基体的粘合强度,还需要用粘合剂对人造丝表面进行浸渍预处理,尤其是对高强度、高湿模量的人造丝纱线更加必要,才能体现橡胶制品综合性能的改进。浸渍粘合剂为RFL胶乳浸渍体系(间苯二酚-甲醛-胶乳),胶乳组分一般为丁苯与丁吡胶乳的混合物,比例的变化范围为低强度(标准)人造丝80/20,高强度人造丝20/80。1.2改变纺丝工艺锦纶(尼龙)的优点是强度高,耐疲劳性、耐冲击性和耐化学品性好;缺点是易变形,耐温性能一般,易受湿气或热作用产生收缩和滞后性高。锦纶的改性主要是进一步提高强度、改善尺寸稳定性和表面改性,以提高与橡胶基体的粘合强度。锦纶纤维的实际强度与理论强度(由分子断裂能计算出的断裂强度)相差很大。纤维的强度取决于纤维高分子的分子链结构(分子链的键合能)和微观结构(晶区与无定形区的关系,如结晶度、无定形区的取向度、分子链形态)、纤维纺织工艺及热历史等。所以,通过改进纺丝熔体的化学组成和纺丝工艺,从而改变分子链结构等多种技术措施,可以提高锦纶纤维的实际强度。例如美国杜邦公司生产的高强度锦纶66长丝的强度比现有品种的强度提高了15%～20%;我国神马实业股份有限公司也开出了强度达10.00cN/dtex的锦纶66长丝。改善锦纶的尺寸稳定性,主要是降低热收缩率而不是提高模量。目前改善了尺寸稳定性的锦纶,其尺寸稳定性仍不及聚酯。在我国,改性的锦纶66帘线主要应用于轻型载重子午胎。锦纶纤维的表面改性,主要是使用与人造丝相似的RFL胶乳浸渍体系(间苯二酚-甲醛-胶乳)对锦纶纤维浸胶。胶乳橡胶成分最好为100%的丁吡胶乳,最少应为70%的丁吡胶乳。国内锦纶帘线用RFL胶乳浸渍液一般配方(质量份)为:预缩合酚醛树脂液(10%)100,丁吡胶乳(40%)250,甲醛(30%)13.3,甲醇0.7。使用甲醇可以延长浸胶锦纶帘线的保存期。1.3高速纺丝技术聚酯纤维的改性工作主要围绕提高尺寸稳定性(降低热收缩、提高弹性模量)、降低滞后损失和表面改性进行。美国霍尼韦尔公司(原AlliedSignal公司)在20世纪80年代利用高应力纺丝技术,通过熔融纺丝得到高取向非结晶未拉伸丝(POY)后再进行拉伸,这样的聚酯丝热收缩、滞后损失都小于普通聚酯丝。这样的聚酯应用于子午线轮胎制造业,解决了胎侧凹陷问题,省去了硫化后充气工艺。荷兰Acordis公司开发出一种高速纺丝技术,把高模量低收缩率聚酯纤维的纺丝速度提高到7000m/min。聚酯纤维的表面改性是基于分子结构中活性基团含量很少(例如羟基只有分子端部上有)、需要改性处理才能与橡胶进行良好粘合的情况。1.3.1浸渍rfl浸渍液通过接枝或表面预处理方法使聚酯纤维的表面改性之后,再经过RFL浸渍液处理,便可使聚酯纤维织物与橡胶之间发生良好的粘合。(1)接枝改性将以下各种化合物与聚酯纤维分子进行接枝之后,再浸渍RFL浸渍液。将丙烯酰胺或N-甲醇丙烯酰胺接枝到纤维分子上;或者用γ射线辐射法将丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、氯乙烯,或含有胺类、氰脲类和氯的化合物接枝到纤维分子上。(2)表面预处理先用多官能胺和一种乙烯基不饱和环氧化合物液体对聚酯纤维进行预处理,然后用阴离子聚合法制备的一种活性聚合物处理,最后再浸渍RFL浸渍液。此外还有许多类型的活化剂可作聚酯纤维表面改性处理液。1.3.2浸渍体及其加固效果第一步用底涂液进行底涂浸渍处理。干燥后,将聚酯帘线在240℃时固化约1min(实际上220℃固化1min粘合效果就很好),然后再用RFL浸渍液进行表涂浸渍处理。底涂液成分(质量份)如下:HyleneMP(苯酚封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯)3.7,环氧树脂8121.4,气容胶OT(二辛基硫代丁二酸钠,即磺化琥珀酸二辛基钠)0.1,水98.8。(2)一步浸渍法(1)异氰酸酯法采用包覆异氰酸酯、封闭异氰酸酯或异氰酸酯二聚体(它们对水稳定)制成水基处理液,加入RFL浸渍液中制成混合处理液,然后对聚酯帘线进行一次浸渍处理即可获得很好的粘合效果。包覆异氰酸酯、封闭异氰酸酯或异氰酸酯二聚体,它们在帘线浸渍后进行高温热处理时都会重新分解出活性的异氰酸酯与纤维产生反应而结合。包覆异氰酸酯:将细粉末状异氰酸酯(次萘基二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯)在聚苯乙烯或聚乙烯基甲基醚的有机溶剂中的悬浮体,经过喷雾干燥成细粒状,即得到被热塑性塑料薄膜所包覆的包覆异氰酸酯。异氰酸酯体二聚体:异氰酸酯在碱性(吡啶或膦)条件下70℃时聚合生成的二聚体。封闭异氰酸酯:异氰酸酯与含有适度活性氢的化合物如酚、肟、酯(内酰胺)或丙二酸酯等发生可逆的加成反应所得到的产物。这样可以使异氰酸酯的活性受到钝化,对水稳定。常用酚钝化制得,如杜邦公司产品HyleneMP就是苯酚封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯。杜邦公司开发的D-15浸渍体系,是利用球磨机研磨HyleneMP、胶乳和增稠剂制成的。其粘合效果受HyleneMP对胶乳配比、黏度和浸后热处理条件的影响。杜邦公司的D-417或Shoaf浸渍体系是将水溶性环氧树脂加到封闭的异氰酸酯分散液中,从而改进浸渍薄膜的形成及其与聚酯的适应性。该体系粘合效果很好,已被非常广泛地使用了。(2)Pexul浸渍体系(H-7浸渍体系)英国帝国化学工业公司(ICI)开发的H-7浸渍体系是聚酯帘线专用的一步浸渍体系,其主要添加剂被称为Pexul(又名H-7),是氯苯酚和间苯二酚的缩合共聚物[即2,6-双(2,4-二羟基苯甲基)-4-氯苯酚]。此外还有很多种一步浸渍体系,可作为粘合活化剂的有聚丁二烯二醇十二苯基甲烷二异氰酸酯、多异氰酸酯与水溶性酚醛的加成物、甲苯二异氰酸酯的封闭三聚体、芳香族多异氰酸酯和环氧-甲酚树脂的分散体等。(3)N3浸渍体系加拿大工业有限公司(CIL)开发的N3浸渍体系既适用于聚酯帘线的一步浸渍工艺,也适用于两步浸渍工艺。N3浸渍体系配方(质量份)为:间苯二酚100,三聚氰酸三烯丙酯24,铅丹0.25,甲醛(37%)28,NH4OH(28%)28,水400。其粘合效果受浸渍液中间苯二酚与甲醛用量比例的影响。另外,采用较高热处理温度是必要的,典型的干燥条件是104℃×120s,热处理条件是254℃×45s。1.4芳纶纤维表面改性研究芳纶纤维(Kevlar纤维)具有高强度、高模量、低滞后损失、耐高温、低密度和拉断伸长率小(3.7%～4.2%)以及收缩率低(小于0.2%)、耐疲劳性好等特点,是高性能轮胎、胶带和胶管优良的骨架材料。芳纶沿轴向高度取向结晶(具有一些缺陷和空隙,但没有无定形区),纤维表面缺少活性官能团,分子链段中庞大的苯环的位阻效应使分子链段中的酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用,形成氢键能力低,因此芳纶同橡胶基体的粘合性差,使用前必须进行表面活化处理,使纤维表面取向度降低或增加一定数量的活性基团,提高其与基体界面的剪切强度和剥离强度。目前,芳纶纤维的应用研究主要是对其表面的改性处理。芳纶表面处理方法有化学和物理两种方法。化学改性包括针对芳纶表面的苯环(硝化/还原、卤磺化)和酰胺基团(取代、加成及水解)进行的化学反应以及采用浸渍剂浸渍改性两个方面。物理改性是通过等离子体、电子束和超声波等物理技术对芳纶纤维表面进行刻蚀和清洗,在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团;还可以在纤维表面形成一些活性中心,进而引发接枝反应。通过刻蚀、清洗、活化或接枝的综合作用,改善纤维表面的物理和化学状态,进而提高纤维与橡胶基体之间的粘合强度。目前,芳纶改性以化学方法居多,效果也比较显著,但很难实现工业化;而采用冷等离子体和超声波技术对芳纶改性具有广阔的发展前景。1.4.1表面改性对芳纶纤维与胶料的粘合性能的影响(1)在芳纶表面的苯环和酰胺基团上进行化学反应芳纶中苯环的邻、对位具有反应活性。RamazanB等研究了硝化介质和还原试剂处理方法对芳纶的影响。经处理的芳纶韧性提高幅度最大,制备的橡胶复合材料界面剪切强度提高33%。BenrashidR等采用氯磺酸处理芳纶,通过纤维表面引入氯磺基,再转化为羟基、羧基、氨基等活性基团,提高了界面粘合性能。芳纶中酰胺基团具有一定的反应活性。雷渭媛等将芳纶Kevlar-49表面接枝环氧化合物,在纤维表面引入烯丙基和环氧基团,其表面较未处理前粗糙,表面结构由结晶结构变为非结晶结构,与橡胶的粘合性能显著提高。TarantiliPA等将芳纶纤维浸泡于甲基丙烯氯溶液中,处理后的纤维表面粗糙度中等,与橡胶的粘合更加紧密。(2)浸渍液及浸胶工艺虽然芳纶在化学上与锦纶(脂肪族聚酰胺)紧密相关,但单用RFL浸渍液浸渍不能获得与橡胶基体良好的粘合水平。所以必须采用两步浸渍处理方法对芳纶进行浸渍处理,第一步用各种粘合催化浸渍液浸渍,进行底涂处理;第二步再用一般的RFL浸渍液浸渍,进行表涂处理,芳纶才能与橡胶基体进行良好的粘合。一般第一步浸渍液采用环氧化物乳液或环氧化物与封闭异氰酸酯混合乳液,在第二步RFL浸渍液中加入炭黑分散体,可以尽可能消除高温浸渍时对胶料适应性的不利影响。于涛等采用偶联剂KH-550、HRH体系以及RFL乳液分别处理芳纶纤维表面,纤维与橡胶的粘合强度以及材料的横向拉伸强度依次增大,其中用RFL乳液处理后效果最好。日本帝人公司用相对分子量500～1000的环氧基团封端的液态橡胶和相对分子量500～10000的异氰酸酯封端的液态橡胶对芳纶进行浸渍处理,在100～260℃下处理20～210s,加捻后用含甲醛-间苯二酚共聚物的粘合剂处理,再于240℃下硫化2min,将其与CR胶片层加压硫化(150℃×3min),制得的复合材料具有很高的剥离强度。朱凤娟等采用MAR(粘合活性剂)和RFL二浴浸胶法,当热处理温度238～240℃、时间为100～110s、张力为22.5N时,所得芳纶浸胶帘线粘合力为143.1N,断裂伸长率为5.1%,断裂强力为514.5N,强力损失率小于6%,其与NR的粘合力较大,强力损失小。(3)表面涂层及胶料配方增粘改性表面涂层是在纤维表面涂上柔性树脂,然后与橡胶基体复合。目前用于芳纶纤维的涂层主要是脂肪族酯类,包括SVF-200硅烷涂层、Estapol-7008聚氨酯涂层等。胶料的配方及硫化特性对芳纶纤维与胶料的粘合性能有明显影响,胶料硫化前的流动性好和与纤维的包覆状态好有利于粘合。用间-甲-白粘合体系的胶料与浸渍RFL体系的帘线结合使用或在胶料中添加HRH直接粘合体系,有利于芳纶与橡胶的粘合。1.4.2等离子体聚合技术改善芳纶纤维的热性能(1)等离子体表面改性严志云等用冷等离子体处理芳纶纤维并结合浸胶工艺获得了显著的粘合效果。SenGS的研究表明,用氨气、氧气等对Kevlar-49进行等离子体处理后纤维与橡胶界面剪切强度可提高43%～83%,而纤维强度仅下降10%。Kevlar纤维表面经等离子体引发界面缩聚的改性处理后,也可提高纤维与橡胶的粘合强度。ShiJL等研究发现,用等离子体聚合工艺将单体吡咯或乙炔在纤维表面进行等离子体聚合产生100～200nm的薄膜,由于橡胶与等离子体聚合膜的互穿网络作用,显著提高了芳纶纤维与橡胶之间的粘合强度。(2)超声波改性刘丽等采用超声波强迫浸润技术处理环氧树脂体系,使基质内产生空化效应,释放出巨大的空化能,降低了树脂体系的黏度和表面张力,也促进了树脂对芳纶纤维的浸润性和粘合性。严志云等研究了超声波对芳纶帘线表面形态及与NR/SBR胶料粘合性能的影响。结果表明,在耐热温度范围及蒸馏水介质中,超声波的空化作用可以对芳纶帘线表面进行清洗和刻蚀,清除帘线表面的弱边界层;而在酸或碱性介质中,超声波作用可加速芳纶水解,增加纤维表面的活性基团,从而提高芳纶与NR/SBR胶料的粘合性能。(3)γ射线辐射法γ射线辐射处理芳纶纤维起到两方面的作用:一是辐射交联,使纤维皮层与芯层发生交联反应,提高纤维的横向拉伸强度;二是辐射接枝,使纤维与表面涂覆物发生自由基反应,增加纤维表面极性基团的数量,从而提高纤维的湿润性和粘合性。邱军等针对芳纶纤维横向拉伸性能较差的问题,用一定剂量的γ射线对芳纶纤维表面及内部进行处理,发现纤维皮芯之间发生辐射交联反应,纤维的横向拉伸强度提高了16.1%。1.5芳纶/锦纶复合纱线的生产复合帘线就是双组分纤维,两种可纺聚合物以皮芯结构或海岛结构挤出,每一根纤维都含有两种纤维。复合帘线的研究开发是纤维骨架材料改性工作的一种新途径。英国邓禄普航空轮胎公司、美国杜邦公司都进行了芳纶/锦纶(或聚酯)复合帘线的研究开发。德国Kosa公司开发出皮芯结构的复合聚酯纤维Trevira796,芯为普通聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二酯),皮为熔点比PET低约40℃的PBT(聚对苯二甲酸丁二酯),把线绳热处理温度控制在两组分的熔点之间,皮层熔化使各单根纤维粘合形成一根棍状的整体材料,达到线绳硬化的目的。该聚酯硬线绳应用于切割式V带,避免了V带在使用过程中因摩擦导致线绳绽开破坏。用该法生产聚酯硬线绳也无环境污染。2进展之三:胶乳浸渍法和高分散预处理短纤维将橡胶的高弹性与纤维的刚性有机结合起来的短纤维增