质谱课3资料资料

质谱的基本要点分子离子及碎片离子：在EI-MS谱中，大多数分子失去一个电子，产生含有一个未成对电子的单电荷分子离子，称之为奇电子离子，用“[M]+·

”表示，因此[M]+·是一个游离基离子。此外一些芳香族类化合物可失去2－3个电子生成多电荷的[M]z+分子离子。一般分子在电离时将优先失去杂原子上的非成键n电子，其次是π电子，较难失去的是σ电子。由于[M]+·游离基离子比较活泼，容易进一步碎裂产生一系列碎片离子，包括同样含有未成对电子的奇电子碎片离子，可用“OE+·”表示；丢失游离基产生不含未成对电子的一些碎片离子，这称之为偶电子离子，可用“EE+”。一般偶电子离子更稳定，则由分子离子或奇电子碎片离子进一步裂解产生偶电子碎片离子是有利的反应。另外，在FAB-MS及ESI-MS谱中形成的[M+H]+

、[M-H]-、[M+Na]+

等（准）分子离子也属于偶电子离子。质谱的基本要点确定分子离子及其碎片离子的相关结构信息是质谱测定的首要目的，因此前人也总结提出了一些很有用的基本规律：①氮规则：含有奇数氮原子的化合物，其[M]+•离子是奇数；②同位素峰的丰度比：由于大多数元素存在同位素，则质谱中离子峰通常为峰簇。根据同位素峰的天然丰度比及其对同位素峰的贡献大小，可计算分子离子的元素组成，尤其是Cl，Br，S，Si等元素的天然丰度表现出特征的峰簇。③计算不饱和度：根据分子式计算出不饱和度（环加双键值），可获得分子骨架以及化合物类型的信息。④特征离子：[M-15]+、[M-CO]+•、m/z77（苯基）、m/z91（苄基）、m/z105（苯酰基）等特征碎片离子的出现，有助于推断分子离子峰，还可提供分子部分结构和化合物种类的信息。质谱的解析手法确认各个峰的质量数（m/z）

检验最高质量数，推测分子离子峰，并确认是奇数还是偶数

探讨同位素峰的丰度比，特别是Cl，Br，S等特殊元素的丰度比

确定分子式、计算不饱和度（环＋双键数）

通过产生的碎片离子的质量数，以及特征离子（如[M-15]+,m/z77(苯基)、m/z91(苄基)及m/z105(苯酰基)）等来推测分子的部分结构和化合物的种类通过总体质谱，对分子及碎片的稳定性和反应性进行分析，并综合以上结果，将各部分结构有效地连接起来，最后推测化合物的结构

核对！

质谱的解析手法：1）确认各个峰的质量数（m/z）。2）检验最高质量数，根据前述规则、是否给出某些特征离子（如：[M-15]+

等）以及同位素峰的丰度比等来推测分子离子峰，并确认是奇数还是偶数。3）探讨同位素峰的丰度比，特别是Cl，Br，S等特殊元素的丰度比。4）确定分子式、计算不饱和度（环+双键数）。不饱和度：CxHyNzOn

x-½y+½z+15）通过产生的碎片离子的m/z值（质量数），以及特征离子（如[M-15]+,m/z77（苯基）、m/z91（苄基）及m/z105（苯酰基）等比较重要的、并代表分子不同部分的碎片离子峰，来推测分子的部分结构和化合物的种类。6）通过总体质谱对分子及碎片的稳定性和反应性进行分析，并综合以上结果，将各部分结构有效地连接起来，最后推测化合物的结构。7）核对！尽可能与已知化合物的标准图谱进行对照，还应该参考其它理化数据和NMR谱等光谱分析结果进行确认。影响碎片离子丰度的主要因素：

丰度最高的碎片离子峰与形成最稳定的裂解反应产物（包括离子自身、中性分子或游离基碎片）的反应性相对应，也就是通过低生成热或最合理的裂解途径产生稳定、高丰度的碎片离子。此外，离子的丰度越高，表明生成该离子的裂解反应越有利，则与分子的结构及其稳定性具有直接的关系，因此在质谱分析中不仅需要确定分子离子峰，掌握碎片离子峰（或m/z）的归属，还要充分考虑相关离子的丰度或相对强度的大小，这对于了解化合物（尤其是同分异构体）的结构差异很重要。影响碎片离子丰度的因素比较多，可以概括为以下几个主要因素。质谱解析要点影响碎片离子丰度的主要因素：①碎片离子的稳定性（最主要因素）：离子的稳定性包括其结构稳定性、有利于电荷或未成对电子所处的化学环境或位置，如共振结构体系的存在等。②电离能量：所需的电离能（I值）越低、越容易被电离，则形成分子离子、碎片离子的概率越高。但有时丰度并不一定高（有竞争性）。③最大烷基的丢失：在裂解中往往最大的烷基最容易丢失。④中性产物的稳定性：如果丢失的碎片能为未成对电子提供有利的位置，则该反应途径的重要性也随之增加。⑤ 空间因素：有时会直接影响碎片离子的产生或稳定性。如空间位阻或转移距离将影响重排反应的难易性。

McLafferty等质谱学家对以EI-MS为主的离子裂解反应及其规律进行了系统的研究，并总结归纳出若干个重要的基本裂解反应，不但成功地解释了早期的大部分类型有机化合物的质谱结果，也构成了有机质谱解析的基础。这些基本裂解反应以及McLafferty提出的用于解释离子裂解机理的电子转移规律，在一定范围内仍然适用于解释后来发展起来的快原子轰击电离（FAB）和电喷雾电离（ESI）等其它离子化方法产生的离子裂解过程以及碰撞诱导裂解（CID）过程。因此，首先有必要掌握这些裂解反应类型及基本要点。 当然，这里需要指出的是大多数离子的裂解反应以及碎片离子的产生过程其实要复杂得多，有时离子的产生还会同时存在几种不同的裂解途径；一些复杂结构的分子中有可能同时发生几种类型的裂解反应甚至包括未总结的其它裂解类型，则它往往是一个综合过程。质谱裂解反应质谱的裂解类型

均裂:单鱼钩（单电子转移）异裂:双鱼钩（电子对转移）ABCD

ABCD+·

A++BCD·

A·+BCD+

D·+ABC+

AD+·+BCBC++D

A+BC+

B＋C+

EI-MS为例：裂解反应类型

（1）σ键断裂:（典型的单纯裂解）

ABCD

AB·＋CD+

AB+

＋CD·

R+·CR3R·＋CR3+键的断裂优先发生在支链C原子上，支链越多，键的裂解越容易，且正电荷留在支链多的基团上（比较强的碎片离子一定是能较好地稳定正电荷的离子结构。（2）α裂解(游离基中心引发的裂解):

饱和中心不饱和杂原子

烯丙基断裂

R—CH2—CHCH2-e(π)游离基中心与电荷中心竞争着引发裂解反应的倾向，与游离基中心给电子的倾向有平行关系。此外，分子中电子本身的电离难易性之外，特定中心的给电子能力，还受到其分子环境的影响，要考虑其它因素，如离域结构、诱导效应等。+（3）诱导裂解（i

）（电荷中心引发的裂解）由正电荷引发的裂解反应涉及到正电荷对于电子对的吸引，从而发生正电荷交换。如R-Y形成R+的倾向是：卤素＞O,S＞N,C；这种倾向平行于Y的诱导效应大小。通常，电荷的稳定性比游离基的稳定更重要。由于诱导裂解（i）需要电荷转移（或一对电子转移），它与游离基中心引发的反应（α裂解）相比是不利的，但与分子或离子的结构（环境）有关。即要看具体化合物。·

（4）环状结构的分解:例:RDA反应（或双重α－裂解）iα（5）重排反应:重排产生的离子，其原子排列不保持原始分子的连接关系。由游离基中心引发的氢原子重排是许多结构具有的重要反应类型，其中最著名的是麦氏重排。（McLaffertyrearrangement）另还有电荷中心引发的重排、非H重排的远程重排，置换反应（rd）等γ麦氏重排分子离子强度及其裂解特征与结构的关系M+·m/z85m/z127m/z7192918511585R+(m/z85)ii?rHrH?16973745973EI-MSCI-MS5858148166[M+H]+1355816614858?77135

氮原子有很强的给电子能力，由此而产生的巨大驱动力，使得α断裂反应在脂肪族胺类中占主导地位。分子量为73的脂肪族胺类化合物

分子量为73的脂肪族胺类化合物创新霉素脱硫产物的质谱

在3-（2-乙酰氨乙基）-6-羟基-5-甲氧基一吲哚的质谱中，简单的β-裂解和麦氏重排裂解都很重要，分别得到离子a（m

/e176，基峰）和m/e189（也是基峰）。由离子a可以再失去甲基得到离子m/e161，并继续失去一分子一氧化碳，得到离子m

/e133。a山梗菜碱的质谱216218

二氢山梗菜（lobelanidine）是一个对称的生物碱，两个α-裂解都得强峰m/e218，易与山梗菜碱区别。黄酮类的裂解规律

以上介绍的裂解反应主要是围绕活性反应中心，即游离基中心或电荷中心（+•）发生，这些是重要及需要掌握的质谱基本裂解反应类型。实际上质谱中的裂解反应及其碎片离子的产生过程比较复杂，它往往同时伴随有多种裂解方式及途径；而且有些反应会在远离电荷（+•）位置上发生，这被称之为远离电荷裂解。 另外，当今广泛采用的离子化方法主要是FAB、ESI及APCI等‘软’电离技术，产生[M+H]+和[M+Na]+

等加合离子，并常用MS/MS技术的