双马来酰亚胺改性环氧酸酐的研究

双马来酰亚胺改性环氧酸酐的研究

0对复合材料的改性随着我国电机、电化学行业的快速发展和高耐热带绝缘材料的自主利用，纯氧酸铵系统的绝缘材料无法满足使用要求。c级绝缘材料的开发和开发非常重要。双马来酰亚胺(BMI)是重要的反应型聚酰亚胺,具有优异的耐湿热性、耐高温性能、力学性能、耐化学性、耐环境腐蚀性、抗辐射性;其成型工艺与环氧树脂类似,固化时无低分子物放出,能有效的改善环氧树脂的性能。目前市场上的BMI存在熔融温度高、溶解性差、固化物脆性大、成型温度及后处理温度高等缺点,所以必须对其进行改性,增加其与基体树脂的相容性,降低聚合温度。目前大多数马来酰亚胺的改性研究都采用二胺类、烯丙基双酚A类与马来酰亚胺共聚达到增溶的目的。用改性的马来酰亚胺进一步改性环氧树脂,以提高环氧体系的热稳定性等性能。通过一种能溶于双酚A环氧树脂的双马来酰亚胺改性环氧酸酐体系,采用DSC分析体系的固化反应过程,讨论了BMI对环氧树脂酸酐体系固化反应的影响,并用Kissinger方法和Crane理论计算得到了固化反应动力学参数,研究了BMI对环氧树脂耐热性能的影响。1实验1.1甲基四氢苯酐双酚A环氧树脂,工业级,经分子蒸馏二次提纯处理,环氧当量为175g/eq;甲基四氢苯酐,分析纯,西亚试剂有限公司;酚酞二苯醚双马来酰亚胺,自制;2-甲基-4-乙基咪唑,分析纯,西亚试剂;过氧化异丙苯(DCP),分析纯,西亚试剂。1.2dsc和固化热性能测试方法在装有机械搅拌的三口烧瓶中依次添加一定量的双酚A环氧树脂、双马来酰亚胺,在100℃下加热搅拌1h,待体系形成均一透明溶液后,降温至40℃,接着加入甲基四氢苯酐继续搅拌30min,再加入一定量的促进剂、引发剂,继续搅拌形成透明均匀的混合液,最后减压脱气至无气泡,选取一部分用于DSC测试,其余部分放入烘箱中按140℃/2h+160℃/4h+180℃/6h+210℃/10h的升温程序固化,固化后用于热性能测试。1.3温速率的确定DSC采用耐驰DSC204F1差示扫描热分析仪测试,N2气氛,升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min;TGA采用DiamondTGPerkinElmer测试,在空气中测定,升温速率为5℃/min,温度范围从室温到700℃。2结果与讨论2.1温度速率对固化反应表观活化能的影响采用非等温DSC研究BMI改性环氧酸酐体系的固化反应。Kissinger等提出,热固性树脂的固化反应表观活化能、放热峰顶温度和升温速率有如下关系:式中,β为升温速率,K/min;Tp为峰顶温度,K;R为理想气体常数,其值取8.314J/(mol·K);ΔE为表观活化能,kJ/mol。图1为体系在不同升温速率下的DSC曲线,表1为不同升温速率下的DSC特征参数。由图1可见,随着升温速率的提高,BMI/EP/METHPA体系固化反应的起始温度、峰顶温度、终止温度都向高温移动。表1为环氧树脂与BMI质量比为100:40的BMI/EP/METHPA体系的特征参数(Ti、Tp、Tf分别表示固化反应的初始温度、峰顶温度和终止温度)。根据不同升温速率的Tp值,按式(1)以ln(β/Tp2)对(1/Tp)作图,然后拟合得一直线如图2所示,由斜率-7.25可计算得到改性体系固化反应表观活化能为60.28kJ/mol。树脂固化反应的表观活化能还可采用Ozawa方法计算,其公式为:以lnβ对(1/Tp)作图,拟合得一直线如图3所示,计算出直线斜率为-7.75,代入公式(2)计算出反应活化能为61.24kJ/mol,与Kissinger方程计算得到的反应活化能相近。树脂体系的固化反应级数可由Crane方程求得,其方程为:当ΔE/nR远大于2Tp时,2Tp可以忽略。将直线斜率-7.75与固化反应表观活化能代入式(3),可得BMI改性环氧树脂体系的反应级数n为0.94,表明BMI/EP/METHPA体系的固化反应是典型的多级反应,具有复杂的化学反应过程。2.2双妇人双种亚胺体系的热重价值tga分析采用一种中间骨架为cardo结构的双马来酰亚胺改性环氧酸酐体系,它能溶于环氧酸酐体系。因其结构中的碳碳双键受邻位两个羰基的吸电子作用而具有贫电子性,易与含活泼氢的化合物发生加成反应,故采用含有活泼氢的咪唑为促进剂固化双马来酰亚胺/环氧酸酐体系。体系固化时存在的反应有:①咪唑催化酸酐固化环氧树脂;②双马来酰亚胺的双马与咪唑的活泼氢发生Michael加成反应;③双马来酰亚胺的自身聚合反应。图4为双马来酰亚胺改性环氧酸酐体系的热分解温度与双马来酰亚胺含量的关系,图5为双马来酰亚胺改性环氧酸酐体系的TGA曲线,表2为体系的TGA数据。从图4及表2可以看出,随着双马来酰亚胺含量的增加,体系的热分解温度逐渐升高,当BMI含量为40%时,割线法耐热温度达到173℃,比纯环氧酸酐体系提高了近10℃。这是因为双马来酰亚胺的均聚增大了体系的交联密度,形成一种网络互穿结构,因此体系的耐热性得到提高。在600℃时双马来酰亚胺/环氧酸酐体系的残余量随双马来酰亚胺含量的增加而增加。但双马来酰亚胺含量低于40%时,双马来酰亚胺/环氧酸酐体系的残余量比纯环氧酸酐体系的残余量少。这是由于咪唑与双马来酰亚胺反应,一定程度减少了双马来酰亚胺单体自身聚合的量,同时降低了咪唑催化酸酐与环氧树脂的反应速度以及交联密度,从而导致体系中存在一定的小分子链段快速分解。3固