pe-pc共聚酯的制备及结晶性能研究

pe-pc共聚酯的制备及结晶性能研究

苯二甲酸-1、二聚二甲醇酯（pct）是聚对苯二甲酸-1、四环己烷二甲醇酯的新品种。它是一种半晶态聚合物，具有良好的渗透性和抗逆性，并且具有良好的耐酸性。将PCT链段引入PET大分子中制备PET-PCT共聚酯具有重要的理论意义和应用价值。PET-PCT共聚酯是在酯交换或酯化反应前第三单体1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)以及乙二醇(EG)共缩聚而成的共聚物。由于加入CHDM,共聚物大分子链的规整性被破坏,结晶能力大大降低。当EG/CHDM比例达一定值时可以形成完全无定型的共聚酯。PET-PCT共聚酯良好的透明性、耐化学性和成型性,在非纤领域有着广泛的应用。作者用直接酯化法合成了不同配比的PET-PCT共聚酯,对其化学组成、序列结构、结晶性能和热稳定性进行了表征和分析;并用Yamadera法计算了共聚酯的数均序列长度;用Friedman法分析了共聚酯的热分解动力学,从而更进一步的讨论了共聚酯的链结构与其热性能的关系。1实验1.1化纤研究院PTA,EG:均为工业纯,江苏仪征化纤研究院产;CHDM:化学纯,由韩国SKNJC公司产;醋酸锑(SbAc3):化学纯,上海化学试剂一厂产。1.2聚酯纤维及催化剂用PTA法合成PET-PCT共聚酯,其中EG和CHDM的混合与PTA的投料比(摩尔比)为1.6/1.0,催化剂醋酸锑为PTA用量的0.05%。将PTA,EG,CHDM及催化剂一起投入反应釜中,经酯化、缩聚制备共聚酯。所有聚合反应均在江苏仪征化纤研究院2.5L反应釜中完成。试样PET-PCT-5,PET-PCT-10,PET-PCT-15的EG/CHDM摩尔比分别为95/5,90/10,85/15。1.3差示扫描量热dsc分析特性粘数:以苯酚/四氯乙烷(质量比1:1)为溶剂溶解共聚酯,用乌氏粘度计在(25.0±0.1)℃下测定,采用多点法求取试样的特性粘数。核磁共振(NMR):采用瑞士Bruker公司的Advance400核磁共振波谱仪。H-NMR,13C-NMR均用氘代三氟乙酸为溶剂。差示扫描量热(DSC)仪:采用美国TA公司DSCModulatedRCS/MCA热分析仪。未退火试样在氮气气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至设定值(260℃),记录原始升温曲线;在设定值保持3min,消除热历史,再以10℃/min的速率降温至室温,记录降温曲线。将在100℃真空干燥箱中干燥20h的退火试样在氮气气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至设定值(260℃),记录原始升温曲线。热失重(TGA):使用美国TA公司的NntzschTG209型热重分析仪,试样15mg左右,升温速率10℃/min,氮气气氛,流量40mL/min,测试温度为室温到650℃。2结果与讨论2.1pet-pct共聚酯的表征作为具有不同二醇组分的共聚酯,通过NMR图谱中不同二醇单元亚甲基上的H或C的相对峰面积计算两种组分在聚合物中的比例;通过测定不同连接方式的苯环上季碳原子的含量可以区分出不同序列结构的共聚单元,如图1所示。由图2可知,共聚酯的H-NMR(图2a)中化学位移(δ)为4.92处有一个亚甲基质子峰,对应PET单元的质子a;在δ为4.78,4.50,4.38,4.30处的这一组亚甲基质子峰,对应于PCT单元的质子b,由于CHDM的六元环状结构,使其质子b在平伏键(e)和直立键(a)出峰的位置不同,前两者对应平伏键(be1,be2),后两者对应直立键(ba1,ba2。通过a与b的强度比即可计算出共聚物中PET单元和PCT单元的实际比例。同样,在共聚酯的13C-NMR谱图中找到碳c,dtrans,dcis的位置分别在δ为66.2,72.1,74.2处,根据强度比计算出PET单元和PCT单元的比例。表1列出了根据亚甲基上的质子H和C计算得到的PET-PCT共聚酯的实际组成。NMR分析结果表明,由EG和CHDM的混合二醇与PTA反应成功制备了PET-PCT共聚酯。但H-NMR或13C-NMR分析的结果均表明:共聚酯中EG与CHDM的比例与实际投料比例相差较大,即共聚酯中PCT链段的实际含量比理论值高,而PET链段含量比投料量低。一般认为由于CHDM的沸点(288℃)比EG的沸点(197℃)高,在酯化过程中EG较容易气化,因而液相的EG/CHDM实际比例与进料比例会不同,导致最终聚合物中CHDM单元含量偏高。另外CHDM上的羟基电负性更强,更易与PTA发生亲核反应,这与喻爱芳等的研究结果一致。2.2共聚酯结构单元的计算共聚酯的序列结构对其结晶特性和热性能有很大影响。通过对13C-NMR图谱中苯环上季碳原子化学位移的区别,可区分不同序列结构的共聚单元。共聚物中苯环上的季碳原子e,f,g,h峰被清晰地分离,其δ分别为135.68,136.09,136.42,135.34,强度分别为Ie,If,Ig,Ih,由此可计算出3种结构单元在共聚酯链中所占的比例,并按照Yamadera法计算PET-PCT共聚酯数均序列长度和无规度(B)。当B为1时,合成产物为无规共聚物;当B小于1时,为嵌段共聚物;当B等于0时,为共混物;当B等于2时,为交替共聚物。由表2中PET-PCT共聚酯的B值可以认为合成的共聚酯为无规嵌段共聚酯。共聚酯中PET链段和PCT链段的平均序列长度(LPET和LPCT)与其含量成正比,即含量高的组份具有较长的平均序列长度。但在所制备出的3个PET-PCT试样中LPCT值均较小。2.3pet-pct-15的结晶对于共聚物而言,只有当序列长度达到一定值时才能通过链折叠实现结晶。从序列长度的计算结果可知LPCT为1.00～1.62,如此短的序列长度是很难结晶的,而LPET也随PCT含量的增加而变短。由图3可知,PET-PCT-5呈现典型的结晶聚合物的特征,在69℃附近是玻璃化转变温度(Tg),在升温过程中,自玻璃态结晶的温度是141.7℃,熔点(Tm)为226.6℃,热(ΔHm)列于表3。但PET-PCT-10在升温过程中表现出平坦宽化的结晶峰,熔融峰也很小;PET-PCT-15在升温过程中基本上未见结晶发生,熔点也很不明显。自熔体冷却过程中,PET-PCT-10,PET-PCT-15的结晶都很难发生,这主要是由于可结晶的链段长度LPET依次减小。将试样置于100°℃下退火20h后,图3(b)发现PET-PCT-5,PET-PCT-10分别在低温处和高温处呈现两个熔点(TmL,TmH),而PET-PCT-15只有1个很微小的吸热峰,说明PET-PCT-5,PET-PCT-10是可结晶的,而且有两种不同的晶体结构,低熔点对应的晶体可能由较短的PET链段构成,高熔点对应的应是较长PET链段的结晶。也正是由于结晶的形成,导致退火后PET-PCT-5,PET-PCT-10的Tg向高温移动,而PET-PCT-15由于基本不结晶,其Tg仍与未退火时相同,所以观察到的Tg随CHDM含量变化的趋势刚好与图3(a)相反,这是它们在相同退火处理过程中聚集态结构变化不同造成的。HeeYeoulYoo曾报道,对于PET-PCT共聚酯来说,当PET链段富集主要组分时,PCT链段不能进入PET晶区;而PCT链段占主要组分时,却可以与PET链段形成共晶。由表2序列长度的计算知道,在所制备的3个PET-PCT试样中,LPCT均很小,不足以形成PCT的晶体,所以PET-PCT的结晶只能是PET链段的结晶。PCT都是稀有组分,试样中只有PET的结晶,且随PCT链节含量增加,PET链段通过构象调整进行链折叠以砌入晶格的阻碍变大,所以对PET-PCT-15来说,以很慢的速率(2.5K/min)降温,降温过程仍没有结晶峰出现。2.4热分解动力学参数从图4(a)中可以看出:在氮气气氛中,各TGA图谱都只有一个失重台阶,且在400℃以下基本没有热分解失重,因此合成的共聚酯表现出优良的热稳定性。与PET相比,随CHDM含量的提高,各试样的特征温度:起始分解温度(Tdi)、最大分解温度(Tdm)和终止分解温度(Tdf)稍向低温移动。共聚酯的热稳定性稍有下降。从图4(b)中看出,与PET相比,PET-PCT共聚酯的最大分解峰都在PET的最大分解峰之上且峰向低温方向移动,说明在同样的升温速率下,共聚酯在较低温度开始分解,且分解更快。而CHDM质量分数为10%和15%的共聚酯的TG和DTG曲线基本重合说明两者的热稳定性差别不大,这可能是因为二者分子链的序列长度相近所致。表4是氮气气氛下PET和PET-PCT共聚酯的TGA数据。对热分解速率还可进一步使用Friedman方法求解热分解动力学参数,以升温速率为10℃/min为例。热分解动力学方程:式中:α——热分解过程中t时刻的失重率;T——绝对温度。对(l)式两边取自然对数,得到Friedman法求解热分解动力学参数的方程:通过ln(dα/dt)对1/T作图求得E值,通过ln(1-α)对1/T作图求得n值。通常,E值是发生分解反应所需要的最低能量,因此,E值越高,代表试样越难分解,材料的热稳定性越好。方程(1)还反映分解速率与未分解物的浓度即(1-α)n成正比,n值越大则分解反应速率越低。从表5中可以看出,PET-PCT的E值基本上小于PET的E值,所以PET-PCT在稍低的温度就开始降解,而且一旦降解发生,PET-PCT的降解速率也稍快于PET的降解速率。与PET相比,PET-PCT共聚酯的E值、n值有所降低:但各共聚酯间的E值、n值差别不大:E值为259～270kJ/mol,n值为1.4～1.6。这表明在实验添加CHDM量的范围内,CHDM对共聚酯的热稳定性以及热分解速率都影响不大。Friedman方法中两方程的线性相关系数(r1,r2)的精度都大于0.99,这说明线性关系较好,所得数据可信。3chdm-pet-pct的制备机理a.利用直接酯化法成功合成了一系列不同配比的无规嵌段PET-PCT共聚酯。共聚酯中PCT链段的实际含量大于CHDM的投料比,PET链节的实际含量则小于EG的投料比。PET-PCT共聚酯中PET链段和PCT链段的平均序列长度与其含量成正比,高含量的组份对应较长的平均序列长度。b.随着CHDM含量的增加,共聚酯的结晶能力下降。PE