高硼硅玻璃的研究与应用

高硼硅玻璃的研究与应用

1高硼硅玻璃的特点高硅玻璃是指含有sio8%和b2o3%的硼酸混凝土。比较典型的是派来克斯玻璃(Pyrex),是1915年由美国Corning公司研究人员Sullivan发明的,主要用于实验仪器和家用耐热器皿,30年代以后逐步用于化工设备。高硼硅玻璃属于派来克斯类型的玻璃,有我国的BJTY、BJ37、九五料,捷克的Simax,德国的Duran50、Borofloat,英国的Hysil,日本的柴田、岩城等,几种典型的成分列于表1中。在高硼硅玻璃中,由于加入Na2O,硼的结构发生了变化。通过Na2O提供了游离氧,使得结构中硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4],硼的结构由层状转变为架状,为B2O3与SiO2形成均匀一致的玻璃创造条件。B2O3以[BO3]或[BO4]进入玻璃结构,尤其是当其以[BO4]与[SiO4]共同组成结构网络时,网络完整性和紧密程度增加。因此,高硼硅玻璃具有许多优良的性能,如较低的热膨胀系数、良好的抗热震性、较高的表面硬度、极好的透光率等,因此被广泛应用于实验室玻璃器皿、医用生物制剂包装、化工工艺管道、低膨胀金属的熔接材料、大尺寸望远镜片、高电压电子管、太阳能热水器真空玻璃集热管以及日用工艺品,如烘烤器具和烹饪碟子等方面。除此之外,这种玻璃由于电绝缘性好,介电损失小,在电力工业和电真空技术上也被广泛采用。高硼硅玻璃的成分和结构都不同于一般的钠钙硅玻璃,因此其生产工艺中有一系列特殊问题:熔化温度高、黏度大、澄清均化困难、硼挥发、玻璃液的分层、玻璃分相等。这些特点导致高硼硅玻璃难以满足浮法成形工艺,进而难以生产平板玻璃。德国Schott公司是唯一用浮法生产出高硼硅玻璃的企业。它的产品Borofloat系列集优良的物理化学性能及浮法玻璃极好的光学性能于一身,广泛应用于LCD投影仪保护盖片、医用载玻片、生物科技DNA芯片、太阳能镀膜基板、显示器等半导体电子技术及传感器等新兴科技领域。此外,Schott公司用浮法生产的单片高硼硅防火玻璃PY-RAN(R)S,具有优良的抗热冲击性能,同时它是钢化的安全玻璃,具有很高的机械强度和安全性,最高耐火极限可达2h。2硅玻璃的澄清由于高硼硅玻璃的熔化温度较高,达1680℃(η=10PaS),其工作温度(玻璃成形时玻璃液表面的上限温度)可达1250℃(η=103PaS),而普通钠钙硅玻璃的熔化温度为1440℃,工作温度最高仅为1020℃,因此,相比普通钠钙硅玻璃,高硼硅玻璃的澄清均化非常困难。高硼硅玻璃管生产通常是在原料中加入少量食盐作为澄清剂,但仍存在微小的非密集气泡和线道,这对于玻璃管外观质量影响不大,但对平板玻璃会造成质量缺陷。本实验研究主要考虑在成分中加入少量食盐、稀土氧化物、锑化物等作为澄清剂,对它们的澄清与均化效果进行比较研究。2.1原料的选择及化学成分实验主要原料:石英砂、硼酸、硼砂、氧化铝、氧化钙、纯碱、氯化钠、氧化铈、氧化镧、焦锑酸钾、硝酸钾、氧化镁等;为了更加贴近生产实际,我们在大宗原料的选择上使用工业原料,如石英砂和硼酸、硼砂等,少量添加剂和澄清剂使用化学纯。其工业原料的化学成分如表2。实验主要设备及型号:FA/JA电子分析/精密天平,1700℃井式硅钼棒高温炉,RXL(D)-20/18/30型中温箱式电阻炉,SYJH-150手动切割机,UNIPOL802型精密研磨抛光机,纯刚玉坩埚,放大镜,光学显微镜等。2.2高硼硅玻璃的制备根据所查资料,我们选择有代表性的高硼硅玻璃,玻璃基本成分涵盖了派来克斯玻璃和国内的95料,玻璃热膨胀系数为(3.3～4.0)×10-6/℃。在基本成分的基础上按照试验要求添加不同的玻璃澄清剂,其高硼硅玻璃成分范围如表3。用电子天平准确称量玻璃混合料约200g,将称量好的配合料进行充分混合(为确保配合料质量,应先将澄清剂等小料混合均匀)。然后先将200ml刚玉坩埚置于高温井式硅钼棒炉中,待电炉升温至1200℃时分两次加入玻璃配合料,将高温井式电阻炉升温至1700℃熔化,保温2h。高温井式硅钼棒炉降温至1500℃后,将熔化好的玻璃料浇注在已经预热好的铁板模具上,成形立即后转入中温箱式电阻炉中退火,退火温度为560～510℃,退火时间为2h。将退火后的玻璃熔块,切成50mm×50mm×5.0mm的样品,精磨抛光,用于观察和测试。2.3试验熔融制样工艺由于高硼硅玻璃的熔化和成型温度都非常高,其熔化温度(η=10PaS)高达1680℃,工作温度(η=103PaS)为1250℃,给实际生产和试验熔融制样都带来了极大的困难。因而,我们将玻璃的熔化成形和澄清均化情况进行了对比,见表4。2.4分析与讨论的结果从实验结果来看,采用复合澄清剂澄清效果较好,单一澄清剂达不到澄清的要求。(1)盐加nacl对玻璃乳浊的影响NaCl是传统的硼硅酸盐澄清剂,熔化温度801℃,密度为2.164g/cm3。NaCl沸点1413℃,它在高温时挥发,从玻璃液中扩散到残留气泡内,使之膨胀,从而上升逸出,促进玻璃的澄清。从实验结果来看,当加入少量NaCl时(0.5%～1.0%),大小气泡都很多,玻璃的澄清效果较差。增加NaCl含量,大气泡明显减少了,而小气泡几乎没有变化。以上结果说明:NaCl主要用于消除玻璃中的大气泡,而对于较小的气泡,作用并不明显。但继续增加NaCl的含量,会导致玻璃澄清过度使玻璃乳浊,在工业生产中,NaCl会对耐火材料造成侵蚀。因此单独采用氯化钠做澄清剂效果并不理想。(2)ceo2与其它澄清剂的反应由于稀土CeO2是一种强氧化剂,它在高温下能分解生成Ce2O3,并释放出一定的O2,O2进入玻璃液的气泡内,降低气泡中的气体分压,使之继续吸收气体,促使气泡体积增大,加速上升,从而达到玻璃澄清与均化的目的。CeO2分解温度为1350℃,熔化温度1950℃,密度为7.30g/cm3,释氧能力为4.65wt%。其反应方程式为:2CeO2不能单独做澄清剂,只能与其它澄清剂(NaCl、KNO3或Na2SO4)共同起作用。本实验是在NaC11.5%～2.0%情况下,加入少量CeO2,发现澄清效果变好,小气泡明显减少。有资料显示,加入CeO2可以使澄清速率加快,CeO2含量增加2倍,澄清速率将增加3倍。当加入0.10%～0.12%CeO2时,玻璃基本观察不到气泡,玻璃透光性能极好。继续增加CeO2含量,玻璃会呈现淡黄色。因此CeO2含量必须控制在一定范围内。CeO2做澄清剂还有很多优点:在反应中可以放出新生态的氧,将低价铁Fe2+氧化成高价铁Fe3+,减少了玻璃着色,从而使辅助脱色剂的用量大大降低;CeO2能提高玻璃吸收紫外线的能力,含CeO2的玻璃在强辐射线照射下不变色。(3)稀土氧化物加入量对玻璃澄清效果的影响由于所有稀土元素都呈稳定三价状态,而且三价稀土离子的最外层电子层结构都是ns2、np6惰性气体电子结构,这些共同特点造成三价稀土元素化合物性质十分相似。考虑到这一点,采用La2O3取代CeO2观察玻璃澄清效果。实验发现在La2O3剂量较少的情况下,澄清效果比等量CeO2有所提高,几乎观察不到微小气泡。继续增加La2O3含量,微小气泡明显增加,澄清效果反而下降。资料表明,玻璃中加入La2O3,可以提高化学稳定性,降低热膨胀系数,增加玻璃抗水性,提高玻璃折射率和降低色散。从上述实验来看,稀土氧化物配合NaCl用做高硼硅玻璃澄清剂,澄清效果显著,玻璃外观质量和透明度明显提高。而且稀土元素用量较少,在保证澄清效果的同时节约了成本。另外,在工业生产中,如果使用稀土氧化物做澄清剂,对于钼电极没有侵蚀,能够提高全电熔熔窑的使用寿命,这对于以后高硼硅平板玻璃的大规模生产有着举足轻重的意义。(4)玻璃熔制温度的确定焦锑酸钾中的锑以五价高态存在,不必经过由低态转变为高态的过程,而是直接从Sb2O5分解释放出O2产生澄清作用,它的释氧能力是10.06%。它的反应方程式为:澄清作用主要集中在1450℃左右。由于自身比重较大,主要适用于比重较大的玻璃。从实验来看,加入焦锑酸钾后,不仅没有达到消除小气泡的目的,玻璃中尺寸较大的气泡反而增加了,澄清效果变差。而且加入焦锑酸钾的量越大,气泡数量越多。因而焦锑酸钾不适宜做高硼硅玻璃的澄清剂。玻璃形成后,玻璃液中还带有与玻璃液主体化学组成不同的条纹和其它不均匀体。因此,为了获得纯净均匀一致的优质玻璃液,就必须创造条件以消除玻璃液中的可见气泡及不均匀体,这就是澄清与均化的过程。这两个过程在整个熔制过程中几乎是同时进行的。由于高硼硅玻璃工艺性能的特殊性,熔化温度和工作温度都比较高,为了尽可能获得澄清及均化良好的玻璃,我们针对熔制温度做了一系列实验。熔化温度从1600～1700℃,每增加25℃,保温时间减少30min。通过它们熔制情况的比较,最终确定了高硼硅玻璃的熔制温度为1700℃,保温2h。另外,高硼硅玻璃出料时,如果模具温度较低,或操作时间过长,玻璃的黏度增加比较迅速,因而会出现玻璃料倒不完全甚至完全倒不出来的现象。为了避免此种现象的发生,出料温度应该控制在1500℃左右。由于我们坚持了高温熔化、高温澄清的试验方针,熔化、澄清高达温度1700℃,保温时间长达2h,使得高温下玻璃的黏度较小,有利于玻璃的均化和澄清及气泡的排出。因而从熔化的玻璃料看,高温下玻璃的均化效果较好,没有出现条纹、线道和结石等缺陷。但加入稀土氧化物的配方中,由于稀土离子的高场强、高配位以及高积聚作用,使玻璃结构致密化,相对提高了玻璃的黏度,因此在出料成形时,流动性变差,摊平稍有困难。为了避免产生条纹影响玻璃的均化效果,应保持较高出料温度。对于高硼硅玻璃,由于其熔化温度高、黏度大、B2O3高温挥发大、玻璃液在高温下容易分层析晶等特点,对玻璃熔窑的熔化工艺和耐火材料的要求很高,尤其是进行浮法工艺生产,玻璃不得有气泡、结石、波筋、线道等缺陷,对玻璃的熔化、澄清、均化提出了比目前高硼硅玻璃制品更高更严格的要求。高硼硅玻璃的熔化工艺逐渐向全电熔玻璃技术方向发展,实现高温熔化高温澄清,同时玻璃澄清剂也由单一NaCl,向以NaCl为基础的双组分或三组分复合澄清剂方向发展,稀土化合物是主要添加剂。另外,目前各国学者研究的减压澄清新技术在应用中取得了较好的成果。减压澄清技术具有以下优点:降低澄清温度大约100～300℃,