金刚石铝复合材料热性能的研究

金刚石铝复合材料热性能的研究

0金刚石/金属复合材料的制备随着电子技术的快速发展，大规模和大规模电路的集成度越来越高，其发热量也越来越大。这就要求电子密封材料具有低粘度和高热导率的特点。天然金刚石拥有自然界中最高的热导率以及低的热膨胀系数,且热导率受晶型、晶粒大小以及杂质的影响。金刚石/金属复合材料是一种具有广阔前景的电子封装材料,并已实现了商业应用。目前,国内生产金刚石/金属复合材料的方法主要有无压浸渗法和粉末冶金法。其中无压浸渗制备的复合材料致密度低,无法应用于高要求的电子封装。而粉末冶金制备时需要单独的模具且制备工艺相对复杂,成本较高。真空压力浸渗法能做到近净成型,能完成复杂形状产品的生产,成本比粉末冶金法低,制备的复合材料致密度比无压浸渗的高,且能够有效避免金刚石在空气条件下结构遭到破坏,但此方面的研究并不多。为此,作者采用真空压力浸渗法制备了金刚石/铝复合材料,研究了不同品级与粒径的金刚石对复合材料热性能的影响,并对复合材料的结构以及界面进行分析,为真空压力浸渗制备近净成形金刚石/铝复合材料研究提供依据。1材料的制备和热性能测试试验用原料包括纯度为99.99%的铝以及金刚石颗粒,金刚石颗粒有普通研磨级(平均粒径分别为35,85,135μm,淡黄色,棱角尖锐不规则)以及MBD4级(平均粒径为115μm,淡黄色,晶型为良好的立方八面体)共4种,依次编号为1#~4#。先将金刚石颗粒在体积分数20%H2和Ar混合气中加热至750℃保温1h,以除去金刚石中的氧化物;然后采用真空压力浸渗法(如图1所示)制备金刚石/铝复合材料,下炉膛铝液保温温度为750℃,上炉膛保温温度为700℃,采用氮气进行压力助渗,压力10MPa,保压时间30s,浸渗完成后随炉冷却。1#~4#金刚石颗粒制备的金刚石/铝复合材料分别记为1#~4#试样,它们的金刚石体积分数均为40%。将尺寸为ue7886mm×35mm和ue7886mm×25mm的复合材料试样分别用于测量热导率和热膨胀系数。采用稳态法在TCT416型热导率测量仪上测复合材料的热导率,测试原理为循环水形成一个稳定的温差,通过测量试样在稳定温度梯度下两端的电势差,和标准试样比对,从而得出试样热导率。采用DIL402C型热膨胀仪测复合材料的热膨胀系数,试验温度为25~200℃;采用VHX-1000型超景深显微镜及Quanta250FEG型扫描电子显微镜观察复合材料的显微组织,金相试样先经水磨,然后依次由粗到细(2000#砂纸)打磨,再使用W1金刚石抛光膏抛光,最后酒精清洗;将试样人工打断后,采用Quanta250FEG型扫描电子显微镜观察断口微观形貌。2试验结果与讨论2.1铝水封闭系统的热性能分析由图2可见,用普通研磨级金刚石制备的复合材料中,金刚石颗粒均匀地分散在基体铝中;金刚石颗粒尺寸越小,越尖锐,其总表面积越大,和铝的结合面也就越多,对基体的钉扎效果越好。以1#试样为例观察普通研磨级金刚石制备复合材料的SEM形貌,如图3所示。从图中可见,金刚石和基体铝之间形成了一定的结合,但是基体铝中存在少许缩孔,如图中箭头所指,这些缩孔不仅降低了复合材料的致密度,同时它们还是热的不良导体,会严重影响复合材料的热导率。相关研究表明,铝液在凝固过程中,孔洞最多可以达到2%(体积分数)。产生这些缩孔的原因是铝液在浸渗过程中所受的阻力不均匀,靠近模具壁处的阻力大,中心处的阻力小,故铝液优先向中心处浸渗,模具壁处最后凝固团缩,留下气孔。由图4可以看出,4#试样的断裂形式主要以铝和金刚石的撕裂为主,断口沿着铝与金刚石的结合面,尤其是铝和金刚石间的(111)面处铝易于剥落,这说明铝和金刚石(111)面的结合较弱;在铝还未剥落的地方存在很多间隙,这说明铝与金刚石的浸润性差。从背散射电子像中的箭头处可以看出,金刚石的(100)面易与铝结合,并且结合牢固。这和(100)面以及(111)面上碳原子的排布有关,金刚石属于立方晶系,具有面心立方结构,在(100)面上的键能较小,键容易被打开并与铝发生反应,从而有利于金刚石和铝的结合,正是铝原子扩散到金刚石的(100)界面,置换了(100)上的碳原子,从而产生了界面反应。文献[12-14]指出在真空压力浸渗制备金刚石/铝复合材料前,对金刚石进行表面涂覆处理,可以改善铝液与金刚石的浸润性。2.2热膨胀系数的测试复合材料的热膨胀系数可调控性是其能在电子封装领域应用的一个重要因素,封装材料的热膨胀系数(CTE)必须与基板的相匹配,否则在芯片发热过程中,会因热膨胀不均匀而导致材料内部的连接处出现热应力,反复的热应力冲击会使封装材料失效,从而出现电路故障。复合材料的优势在于其热膨胀系数可以在一定范围内进行调节控制,增强颗粒的尺寸以及含量都会影响复合材料的热膨胀系数,复合材料的界面结合越好,增强颗粒对基体的约束越强,复合材料在受热过程中的膨胀越小。由图5可以看出,对普通研磨级的金刚石颗粒,其尺寸越小,复合材料的热膨胀系数越小。这是因为,在金刚石含量相同的条件下,金刚石颗粒的尺寸越小,其表面积就越大,复合材料的界面越多,所受束缚越强,故热膨胀系数越小。结合图2也能看出,尺寸小的金刚石颗粒顶端比较尖锐,与铝结合后容易形成应力集中,保证复合材料具有较低的热膨胀系数,这也是1#试样热膨胀系数较小的另一个原因。另外,MBD4等级金刚石颗粒制备的4#试样其热膨胀系数最小。用MBD4等级金刚石颗粒表面呈规则的立方八面体结构,规则的金刚石表面,尤其是(100)面,与铝的界面结合良好,如图4所指,很好地束缚了基体的热膨胀。实际上,适当的界面反应对提高复合材料的热性能是有利的。为了改善金刚石与铝的界面结合,有必要对金刚石进行表面处理,镀层是一种可行的选择,王新宇等在金刚石表面涂覆了TiC,使得复合材料的界面结合得到了改善,而界面的有效结合也在复合材料受热过程中起到良好的束缚作用,最终使复合材料热膨胀系数比较稳定。2.3复合材料热性能分析试验测得4#试样的热导率最高,为136W·m-1·K-1;用普通研磨级金刚石制备的复合材料热导率变化规律不明显,1#~3#试样的热导率分别为125,115,119W·m-1·K-1。与理论值相比,复合材料的热导率偏低,基体中的缩孔、金刚石(111)面的不良结合都是热导率偏低的原因;另有研究表明,未涂覆处理的金刚石反应后,Al4C3的质量分数高达10%~30%,在潮湿的室温环境下经过数周即能发生如式(1)所示的腐蚀降解,长时间放置后反应引发的原位孔洞是热导率偏低的另一个重要原因。与无压浸渗法和粉末冶金法相比,真空压力浸渗法制备金刚石/铝复合材料的热性能较好,尤其是热导率。在解决好界面结合的问题后,该方法势必具有更大的优势。在电子封装材料领域,真空压力浸渗法能够满足其对热性能的设计,还能制备各种形状的定制零件,是一种很有前景的材料制备技术。3金刚石颗粒尺寸对复合材料热膨胀性能的影响(1)通过真空压力浸渗法成功制备了金刚石颗粒尺寸为35,85,135μm(普通研磨级)和115μm(MBD4等级)的金刚石/铝复合材料,金刚石颗粒在基体中分布均匀。(2)在金刚石体积分数相同情况下,用普通研磨级金刚石制备的复合材料的热