立体化学（对映异构）

第七章立体化学基础（对映异构）(一)手性、对称性和旋光现象(二)

构型表示法和命名法(三)

具有两个手性中心的对映异构(四)

不含手性中心化合物的对映异构(五)

外消旋体拆分(六)手性合成(自学)

对映异构现象分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。构型异构：原子（团）在分子空间排列方式不同所产生的异构现象。本章主要讨论对映异构。(一)手性、对称性与旋光现象

手性的概念(2)

对称性与手性判断(3)

偏光(4)

旋光物质与比旋光度(1)手性与对映的概念

重合-------相同镜像-------对映手：左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性：（像左右手一样）一个物体若与自身镜象不能重合的性质，称为具有手性。手性分子：不能与镜像重合的分子称为手性分子。非手性分子：能与镜像重合的分子称为非手性分子。对映体：互为镜像的两种构型的异构体称为对映异构体。例如：两种不同的手性乳酸分子：(动画)(2)对称性

考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。(甲)对称轴（Cn）：

Cn的对称操作是旋转。(乙)对称面（σ）：

对称面的对称操作是反映（即照镜子）。(丙)对称中心（i）

对称中心的对称操作是反演。(丁)交替对称轴（旋转反映轴）（S4）

判别手性分子的依据-对称性依据

A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。

至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。∴既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。手性碳原子——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：手性碳判断依据其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，有两种不同的空间排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，即为两种不同的化合物------存在手性。

分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的对映异构体2-溴丁烷有一对对映体存在：一般情况下，除旋光方向外，一对对映体的理化性质基本相同。在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。手性环境——偏振光、手性溶剂、手性试剂等。(3)偏光

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。(4)旋光物质与比旋光度

旋光性——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋——(+)；左旋——(－)旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用α表示。显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。Nicol棱镜检偏镜Nicol棱镜起偏镜光源手性化合物观察偏振光旋转后的偏振光I0I实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：[α]λt——比旋光度；

λ——测量时所采用的光波波长；

t——测量时的温度；

α——由仪器测得的溶液的旋光度；

l——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；C——溶液的浓度,单位为g.mL-1。

表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0

pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用±或dl表示)。外消旋体是混合物。(二)构型表示法和命名法构型表示方法

D/L构型标记法(3)R/S构型标记法(1)构型表示方法

Fischer投影式的写法：①碳链竖置，且编号小者置于上端；②上下朝里，左右朝外；例如：使用Fischer投影式的注意事项：

(1)不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180

，但不能旋转90

或270

。(2)基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。(2)D/L构型标记法D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。D／L构型是相对构型。构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：

D／L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，D／L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。(3)R/S构型标记法

R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）。R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。R/S构型是绝对构型。用R/S标记构型的步骤为：①按照次序规则，确定与手性碳相连原子（团）大小次序；②将最小的原子（团）置于距观察者最远处；③观察其余三个原子（团）由大到小的旋转方向。顺时针——R；逆时针——S。

(动画)(动画)例1：的构型标记。根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞HFischer投影式命名法：

结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。R／S标记法应用于Fischer投影式：

D,L标记的是相对构型R,S标记的是绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。(三)具有两个手性中心的对映异构(1)具有两个不同手性碳原子的对映异构(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构（1）具有两个不同手性碳原子的对映异构

2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：外消旋体——等量对映体的混合物。非对映体——不对映的立体异构体。(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别构成非对映体；(I)和(II)的等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。对含有n个＊C的化合物：

光学异构体数目=2n

外消旋体数目=2n-1(n为不同手性碳的数目)例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。

（见己醛糖）

(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：

(III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。

(I)与(II)是对映体；

(I)与(III)、(II)与(III)是非对映体；

注意外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。(四)不含手性中心化合物的

对映异构丙二烯型化合物(2)联苯型化合物(3)碳环化合物的对映异构（1）丙二烯型化合物(动画)

例1：

两个相互垂直的四元环也可构成手性轴!例2：2,6-二甲基螺[3,3]庚烷的对映异构：(2)联苯型化合物∴判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和对称中心！(动画)

(3)碳环化合物的对映异构例1：2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构例2：环丙烷－1，2－羧酸的立体异构例3：环丁烷羧酸的立体异构(五)外消旋体拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。例如，一种酸的外消旋体的分离：

例2：外消旋醇的拆分

(六)手性合成(自学)反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。例：某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。不对称合成又称