橡胶硫化-硫化条件确定

硫化时间硫化三要素：温度、压力、时间橡胶正硫化又称最佳硫化，是指硫化过程中胶料综合性能达到最佳值的阶段。正硫化点（也称正硫化时间），是指达到正硫化所需的最短硫化时间。理论正硫化时间—达到最大交联密度时所需的时间。工艺正硫化时间—某些性能达到最佳值所需的时间。（具有现实的工艺意义）一硫化时间的确定方法

通常制品的硫化时间应在胶料达到正硫化的范围内，根据制品的性能要求、厚度、布层骨架的存在进行选取。1、确定半成品的正硫化时间当硫化温度确定后，可按常规的物理机械性能法或硫化仪法确定半成品胶料的正硫化时间。2、确定成品的硫化时间根据试片的正硫化时间确定成品硫化时间。一硫化时间的确定方法1）成品厚度在6mm或以下，硫化时间与试片正硫化时间相同。2）若成品厚度大于6mm，每增加1mm厚度，硫化时间滞后1分钟（经验）3）如制品内含有布层骨架，还要另加滞后时间。按下式将布层厚度换算成相当胶层厚度的当量厚度：一硫化时间的确定方法h1=h2（α1/α2）1/2h1—布层相当于胶层的当量厚度，cmh2—布层实际厚度，cmα2-布层的热扩散系数，cm²/sα1-胶层的热扩散系数，cm²/s制品的总计算厚度：H总=制品的胶层厚度+布层当量厚度求出滞后时间与制品的硫化时间。p99二硫化时间的调整硫化时间是受硫化温度制约的。等效硫化时间是指在不同的硫化温度下，经硫化获得相同的硫化程度所需要的时间。可用范特霍夫方程计算：t1/t2=K(T2-T1)/10t1–温度在T1时的硫化时间，mint2--温度在T2时的硫化时间，minK—硫化温度系数（常取2）三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定⑴硫化效应硫化效应是衡量胶料硫化程度深浅的尺度。硫化效应大，说明胶料硫化程度深，硫化效应小，说明胶料硫化程度浅。它等于硫化强度与硫化时间的乘积。E=Ιτ式中E——硫化效应；

Ι——硫化强度；

τ——硫化时间，min三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定硫化强度是指胶料在一定的温度下，单位时间所达到的硫化程度或胶料在一定温度下的硫化速度。硫化强度大，说明硫化反应速度快，达到同一硫化程度所需硫化时间短；硫化强度小，说明硫化反应速度慢，达到同一硫化程度所需时间长。硫化强度取决于胶料的硫化温度系数和硫化温度。三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定I=K(T-100)/10式中T——胶料硫化温度；

K——硫化温度系数。同种胶料，可在不同的硫化温度下硫化、但必须达到相同的硫化程度，即E1=E2，或K(T-100)/10利用上述公式，可根据一个已知的硫化条件，计算出任意未知硫化条件三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定由于胶料达到正硫化后都有一个硫化平坦范围，因此在改变硫化条件时，只要把改变后的硫化效应控制在原来硫化条件的最小硫化效应和最大硫化效应之内，制品的物理机械性能就可与原硫化条件相近。即Emin<E<Emax三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定原制品等效硫化时间的确定由于橡胶是一种热的不良导体，因而厚制品在硫化时各部位或各部件的温度是不相同的（即使是同一部位或同一部件在不同的硫化时间内温度也是不同的），在相同的硫化时间内所取得的硫化效应也是不同的。并且，随着制品厚度的增加这种现象越为明显。为了正确确定厚制品的硫化工艺时间和各层胶件的胶料配方，往往需要首先拟定一个硫化工艺条件，然后将厚制品与该硫化工艺条件下进行硫化。同时，测出各胶层温度随硫化时间的变化情况，计算出各胶层的硫化效应，再将其分别与各胶层胶料试片在硫化仪上测出的达到正硫化的允许硫化效应相比较，如果各胶层的实际硫化效应都在允许的范围之内，即可认为拟定的硫化工艺条件是适宜的。否则，要对硫化工艺条件或各胶层胶料配方作调整。三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定具体可分如下三步：于硫化仪上测定构成厚制品各胶层的不同配方胶料试片的正硫化条件及硫化平坦范围，计算出硫化温度系数k及可允许的最小硫化效应和最大硫化效应。根据厚制品各层胶料的配方的特性以及长期积累的实践经验，拟定厚制品的一个初步硫化工艺条件，并将制品于该硫化工艺条件下进行硫化。制定制品在硫化过程中各层温度的变化情况，再计算出各层的硫化效应三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定各层温度的测量一般可用热电偶直接测得。但热电偶必须在制品成型时就埋入指定的位置。测温时从制品加热时开始，间隔一段时间（通常为5min）测量一次，连续测量至硫化结束。E（近似值）E=∆t*(（I0+In）/2+I1+I2+I3+******+In-1)三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定式中∆t—测温的间隔时间，minI0—硫化初始温度下的相应的硫化强度I1、、、、In—第一个读数的时间间隔到第n个读数的时间间隔温度下的相应地硫化强度三硫化效应与厚制品等效硫化时间的确定分别有胶层的硫化强度E与各胶层胶料的最小硫化效应和最大硫化效应，如果所有胶层都符合Emin<E<Emax

，则硫化工艺条件拟定是正确的。否则应该提出改进措施。如果所有胶层的硫化效应都同时偏小或偏大，则可以提高硫化温度，延长硫化时间或降低硫化温度，缩短硫化时间。如果个别胶层不符合要求，或有的偏大，有的偏小，则要从配方和硫化条件两方面着手改进。p104橡胶硫化操作技术任务布置-下达任务书某企业研发部分别以NR、SBR、EPDM为基体材料进行了相关制品的配方设计，现为了测试性能，需要硫化出标准试样片。分组讨论并制定出标准样片的硫化方案。任务布置及解析完成工作任务二、确定标准试样的硫化温度任务解析：1、确定各标准试片的硫化温度；涉及：影响硫化温度设定的因素；2、分析硫化温度与时间的关系；涉及：硫化温度与时间间的相互调整；教学目标达到目标能力目标能根据硫化温度与时间之间关系进行相互间的调整；知识目标了解常用生胶所采用的硫化温度；理解硫化时间与温度之间的关系；掌握影响硫化温度设定的因素；素质目标像配方各组分一样“各司其职”、“协作配合”；A、设定标准试样片的硫化温度某企业研发部分别以NR、SBR、EPDM为基体材料进行了相关制品的配方设计，现为了测试性能，需要硫化出标准测试试样。分组讨论并初步设定各标准样片的硫化温度。完成内容涉及：（1）分析影响硫化温度设定的因素；（2）基于分析和具体类型，确定硫化温度；讨论总结1、温度的重要性温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，直接影响硫化速度和产品质量；温度高、硫速快、效率高、易生成较多的低硫键；温度低，硫速慢，效率低，易生成较多的多硫键。启发：若要制得强度较高的制品，该如何设置硫化温度？讨论总结2、设定温度需考虑的方面：制品的类型；胶种；硫化体系；其它。⑴制品的类型为保证多部件制品及厚壁制品的均匀硫化，配方设计时需充分考虑硫化平坦性，硫化温度上也应低一些或采取逐步升温的方法；对结构简单的薄壁制品，硫化温度可高一些。通常，厚壁制品以不高于140～150℃为宜，薄壁制品掌握在160℃以下。橡胶是一种热的不良导体，硫化过程中，胶料受热升温慢，尤其难以使厚制品胶料内外温度均匀一致，而造成制品内部处于欠硫或恰好正硫时，表面已经过硫，且硫化温度越高，过硫程度越大。⑴制品的类型在软质胶中，硫黄用量少、热效应较小，对硫化影响不大；在硫用量很高的硬质胶中，热效应较大，又因橡胶导热性差而难以使大量的生成热传递扩散，造成体系内部生热高，从而发生助剂挥发、橡胶裂解等现象，使制品产生气泡，甚至爆炸；所以硬质橡胶一般都采用134℃以下的硫化温度，以减缓反应热的生成速度，从而保证硫化工艺的安全、顺利进行。生胶与硫黄的化学反应是一个放热反应过程；实验表明，184℃下硫化时，含4份硫磺的胶料其反应热为41.87J／g；这种生成热随结合硫黄的增加而增大，当硫黄用量为32份时，可生成1851J/g的热量。⑴制品的类型对于橡胶空心及海绵制品，应考虑到硫化的同时，还伴随有发泡反应。不同的发泡体系有不同的适宜发泡温度，要求硫化温度与发泡温度相适应(以硫化温度稍高于发泡剂分解温度为宜)，否则将导致发泡反应不能顺利进行，海绵起发率过低或过高。含纺织纤维材料的复合部件；纺织纤维-耐热性能较差，温度过高发硬发脆，断链破坏；凡含纺织纤维材料复合部件的制品及胶布制品，硫化温度都不应高于130～140℃。⑵胶种橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链的裂解破坏，乃至发生交联键的断裂，即硫化返原现象，而导致硫化胶的强伸性能下降，其中NR和CR最为显著。综合考虑橡胶的耐热性和硫化返原现象，各种橡胶的适宜硫化温度范围一般为：NR最好在143℃以下，最高不能超过160℃，否则硫化返原现象会十分严重；BR、IR和CR最好在151℃以下，最高不能超过170℃；SBR、NBR可采用150℃以上，最高不超过190℃；IIR和EPDM可采用160～180℃、最高不超过200℃；Q和FPM可采用200、220℃高温长时间二次硫化。近年来，随着通用橡胶新型硫化体系的研究，可以使通用橡胶在更高的温度(170～180℃或以上)下快速硫化，而不产生硫化返原现象。⑶硫化体系根据配方中的硫化体系相应地选择适宜的硫化温度。通常，CV硫化体系温度大体在130～158C左右；EV、SEV硫化体系的硫化温度一般掌握在160～165℃左右；过氧化物及树脂等非硫硫化体系的硫化温度以170～180℃左右为宜。根据所选促进剂的活性温度和制品的物理机械性能指标来确定。当促进剂的活性温度较低或制品要求高强伸性、较低的定伸应力和硬度时，硫化温度可低些(有利生成较高比例的多硫交联键)；当促进剂的活性温度较高或制品要求高定伸应力和硬度，低伸长率时，硫化温度宜高些(有利生成较高比例的低硫交联键)。⑷其他因素除上述讨论的主要影响因素外，有时还有一些特殊情况如：采用盐浴硫化方法时，其硫化温度必须在金属盐的熔点(142℃)以上，而金属盐的沸点(500℃)，则限制硫化温度的最高选择界限；如：配方中含有某些低沸点配合剂时，则硫化温度要低于这些配合剂的沸点，否则，将会造成配合剂的气化逸出使制品起鼓或呈海绵状；如：对橡塑并用的制品，硫化温度必须高于所用树脂的软化点，以使并用胶料在硫化温度下具有良好的流动性和充模性，从而获得符合结构需求和外观轮廓清晰、饱满的模制品。思考：过高提高硫化温度造成影响？引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象（尤其是NR），导致物理机械性能下降；会使橡胶制品中的纺织物强度降低，影响制品的综合性能；导致胶料的焦烧时间缩短，减少了流动充模时间，易造成制品局部缺胶；增加厚制品内外温差，硫化程度不一致。讨论总结对于NR、SBR、EPDM标准试样适宜的硫化温度分别为：NR—143℃；SBR—160℃；EPDM—170℃。讨论总结-硫化温度与时间关系启发：（1）试样150℃下硫化时间为10min，那么160℃下硫化时间为多少？——等效硫化时间（2）试样硫化温度为170℃，能否通过逐步升温方法达到相同的硫化程度？——等硫化程度（3）对于某一个硫化条件，如何判断是否达到了正硫化？讨论总结（1）通过范特霍夫方程计算等效硫化时间等效硫化时间是指在不同的硫化温度下，经硫化获得相同的硫化程度所需要的时间。硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：式中τ1—温度为t1的正硫化时间，min；

τ2—温度为t2的正硫化时间，min；

K—硫化温度系数。硫化温度系数的意义是，橡胶在特定的硫化温度下获得一定性能的硫化时间与温度相差10℃时获得同样性能所需的硫化时间之比。通常K值在1.8～2.5之间变化。讨论总结同种胶料，可在不同的硫化温度下硫化，但必须达到相同的硫化程度。衡量胶料硫化程度深浅的尺度——硫化效应E。它等于硫化强度与硫化时间的乘积；E=IτI-硫化强度；τ-硫化时间，min。讨论总结I-硫化强度；指胶料在一定的温度下，单位时间所达到的硫化程度或胶料在一定温度下的硫化速度；取决于胶料的硫化温度系数和硫化温度；典型案例1分析：某胶料的硫化温度系数为2.17，当141℃时正硫化时间为68min，求135℃下的硫化时间。解：设硫化温度为141℃时的硫化效应为E1硫化温度为135℃时的硫化效应为E2令E1=E2（min）典型案例2分析：某制品原硫化条件为140℃×60min，在140℃下硫化20min后，因气压不足，温度只能达到130℃，问硫化时间应如何调整?(K=2)典型案例3分析：一胶轴制品，正硫化条件为140℃×240min，因一次硫化易出现质量问题，故改为逐步升温硫化。第一段为120℃×120min，第二段为130℃×120min，第三段达到140℃，问需要多长时间才能达到原有的硫化程度?(K=2)典型案例4分析：例4:某制品的胶料试片的硫化平坦范围为130℃×20～120min，若成品的硫化条件为150℃×10min，是否合理？（K=2）讨论总结-厚制品硫化条件的确定a.硫化效应法为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中Δτ—测温的间隔时间（一般为5min）；

I0—硫化开始温度为t0的硫化强度；I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度；In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？解：Δτ=5min；I0=0.00