塑料共混改性-概述

第二章聚合物共混改性2.1

概述2.2聚合物的相容性2.3聚合物共混物的形态结构2.4共混物增容剂2.5橡胶增韧塑料原理2.6常见塑料共混物2.1概述3从20世纪30年代Staudinger（斯陶丁格）确立聚合物学说以来，聚合物材料工业获得了飞速的发展。这不仅体现在塑料、橡胶、纤维等合成材料在品种和产量上的迅速增长，而且体现在通过聚合物与聚合物的共混（或复合）制取的各种高性能新型材料的广泛应用。对现有的聚合物材料进行共混改性或复合增强，已成为聚合物材料领域的一种经济而有效的途径。

2.1概述4据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国公司积极开发的品种。在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中，工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程塑料改性的主要方法。5聚合物的共混改性是聚合物材料科学与工程领域中的一个重要分支。将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物体系，而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用，降低成本。目前，开发性能优异的单体已经愈来愈困难，一种工业化的新型聚合物从研制到生产需高达两亿美元的投资；而研制并工业化生产一种新型聚合物共混物则只需数百万美元。6因此聚合物的共混改性对于获得综合性能较为理想的聚合物材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制备新型材料满足某种特殊的需要、降低生产成本都具有非常重要的意义。自从1942年丁氰橡胶改性聚氯乙烯和橡胶增韧聚苯乙烯的开发成功并且工业化生产，已经有上百种重要的聚合物共混物相继问世，并在工程领域起重要作用。7①综合均衡各聚合物组分性能，取长补短，消除各单一聚合物组分的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠佳。HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。2.1.1共混改性的目的与作用8再如聚对苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6在化学纤维领域有重要地位。聚对苯二甲酸己二醇酯纤维具有良好的模量、穿着挺括性好、但吸湿性差、难染色、难黏结，而聚酰胺6纤维的断裂功较大（抗冲击性好）、易染，但模量较低；将聚对苯二甲酸己二醇酯与聚酰胺6共混则可实现性能上的互补。9再如日本石油化学公司用700gLDPE，6g叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯，在过氧化苯甲酰存在下与300g甲基丙烯酸甲酯进行反应，得到接枝的聚合中间体，后经单螺杆挤出在200℃下进行接枝反应，得到粒径0.1～0.2μｍ的多相结构的改性聚乙烯。再将它与PET共混，大大提高冲击强度，退火后冲击强度不再下降，热变形温度、硬度提高。

10②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，改善聚合物材料的性能，改性效果显著。最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲击性和韧性有所提高。11另一个典型例子是在聚酰胺PA中添加聚四氟乙烯PTFE提高其滑动性，当PTFE填充量大于10%，PA的减摩耐磨性明显提高.如在PA体系中同时添加能与其部分相容的线型低密度聚乙烯/丙烯-苯乙烯的共聚物5%，PTFE10%，二者协同效应非常好，无论是从提高复合材料的性能，还是降低成本方面考虑，都是非常理想的改性方法。12聚甲醛POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽车、电子、精密机械和建材。国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损性能、韧性、抗蠕变性和外观。还有通过高速混合PTFE和增韧增容改性后的POM挤出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨损性能得到现状改善，其改善机理在于PTFE转移膜的形成。13国外通过机械共混方法制备多种POM/PTFE共混物，即POM分别与PTFE、涂覆偶联剂PTFE、经过化学处理的PTFE等数种PTFE共混.结果表明经过化学反应处理的、加偶联剂的PTFE与POM之间产生很强的黏附作用，具有非常优异的性能。Superex聚合物公司研发了4.5%液晶聚合物LCP(LiquidCrystalPolyester)与95.5%PET共混，容积为400ml的PET瓶，氧的透过率可降低70%。LCP的阻氧性为PET的200倍，而且不受环境湿度影响，其主要问题是不易成型加工。将聚醚酯酰胺与聚烯烃共混可以改善聚烯烃的抗静电性。14③改善高聚物的加工性能，将流动性好的高聚物作为改性剂，在不影响其他性能的前提下降低材料的加工温度。如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种具有优良的耐磨性、耐热性和耐化学试剂性的工程塑料；但是，PET具有较高的熔融温度和较慢的结晶速率。尼龙66结晶速率快、加工性能好；将PET与尼龙66共混，尼龙66可以作为PET结晶的成核剂，以改善PET的加工性能。15超分子量聚乙烯(Ultra-highmolecularweightpolyethylene)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程材料。具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润滑性等特性。但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大大改善其可加工性。将其于聚丙烯共混不仅可以改善其流动性，还可改善其抗冲击性。可望替代碳钢、不锈钢等材料，在纺织、采矿、化工、建筑、体育等多个领域获得应用。16④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高聚物材料。如将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材料；将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自润滑性良好的聚合物材料；将导电性聚苯胺与聚乙烯或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。17⑤对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原材料成本。如聚酰胺与聚乙烯或聚丙烯共混、聚碳酸酯与聚丙烯共混、聚苯醚与聚苯乙烯共混、聚对苯二甲酸丁二醇酯于聚对苯二甲酸乙二醇酯共混等都在一定程度上降低了材料的成本。182.1.2共混改性相关概念<1>聚合物共混(Polymerblend)：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。共混产物称为聚合物共混物。聚合物共混物中各组分之间主要是物理结合，与聚合物共聚物有本质区别的。在工程界，聚合物共混物又称为聚合物合金(Polymeralloy)。在科学研究领域，把具有良好相容性的多组合聚合物(Multicomponentpolymer)体系叫做聚合物合金，其形态结构为微观非均相或均相。19从形态结构看，聚合物共聚物如嵌段和接枝共聚物也可称为聚合物合金，因为这些共聚物具有可明显区分的聚合物链（组分），并且一般不呈现宏观的相分离。<2>相容性(Miscibility)：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。相容性一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。如果共混时，混合自由焓ΔGm＜0，则表示相容性好，此时形成均相体系。如果共混时，混合自由焓ΔGm>0，则表示相容性不好，形成多相体系。20<3>互溶性(solubility)：指可以达到分子级混合的共混物。因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。<4>混溶性(compatibility)：以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此即使是热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了很好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，也可认为溶混性好。21<5>反应性共混体系：在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。对特定的聚合物共混体系还有一些习惯说法：<1>橡胶增韧塑料：指塑料中掺混少量橡胶使塑料的冲击性能上获得很大提高共混体系。22<2>同系聚合物共混物：指同一类聚合物的共混物（如HDPE与LDPE共混物）或同一种聚合物不同相对分子质量品级之间的共混物。<3>工程聚合物共混物：是指以工程塑料为基体或具有工程塑料特性的聚合物共混物。<4>功能性聚合物共混物：是指除通用性能之外，具有某种特殊功能（如抗静电性、高阻隔性、离子交换性等）的聚合物共混物。23也有一些共混物是按聚合物共混物中基体树脂名称命名的，如聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等。有时也按性能特征或参与混合的聚合物的种类多少来命名共混物，如耐高温聚合物共混物、耐低温共混物、耐老化聚合物共混物、两元聚合物共混物、三元聚合物共混物或多元聚合物共混物。24聚合物共混物的组成表征：对于二元聚合物共混物记为A/B(X/Y)，其中A为基体树脂的名称，B为掺混入基体树脂中的另一聚合物的名称，X，Y相应为A，B聚合物组分的重量分数。当共混组分中有共聚物，且必须说明构成时，可表示为：A/B=m：n(X/Y)，其中B为共聚物，m：n为共聚物B中两种单体链节数目比。252.1.3共混改性发展概况与研究热点

2.1.3.1发展概况1846年，Hancock（汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣，聚合物共混的初步尝试。大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC/NBR在美国投产并申请了专利。1942年，聚合物共混物-聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBR)的共混物首先投入工业化生产，揭开了聚合物共混物的序幕。1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)的机械共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。26共混改性经历若干历史事件：1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共混物的专利1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑性树脂的第一个专利；同年研制成功苯乙烯与丁二烯的IPN1946年A型-ABS问世1951年PP/PE共混物问世1954年接枝共聚共混法ABS问世271960年发现难于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可顺利地进行加工成型，提出“互贯聚合物”的概念和银纹为基础的橡胶增韧塑料机理。1962年用ABS与甲基苯乙烯-芳腈共聚物共混制成耐热ABS。1965年成功研制出SBS。1969年ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工业化生产。281975年美国杜邦(DuPont)公司在聚酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成，超高韧聚酰胺，Zytel-ST。1976年发展了PET/PBT共混物。1981年成功制成苯乙烯马来酸酐共聚物与ABS共混物。1986年成功研制成PC/ABS共混物。最近二十年关于共混物的工业化的报道更是层出不穷，而且表现为高性能化与功能化。表2-1和2-2分别给出部分新型高性能和功能共混物。29生产厂商品名构成用途新日铁化学公司SBS-MMA-St共聚物通用塑料FerroCorporationoptum®dpp30wa05bk聚烯烃通用塑料optum®dpp30wf07bkoptum®dpp30wf08aloptum®dpp40wi05whoptum®dpp40wi08gyoptum®dpp40wi11whRöhmGmbH&Co.KG.PLEXALLOYPMMA/ABS通用塑料VistaChemSuprelSt/Vinyl/AN体系合金通用工程塑料Ciba-GeigyLtdCRASTINEPBT/ASA/CFRohm-hassParalOidEXL-4000丙烯酸酰亚胺通用工程塑料A.SchulmanInc.Comtuf410PC+PET(Polycarbonate+PET)通用工程塑料DuPontZytelFN尼龙PA/丙烯酸橡胶TPE领域DowCorning丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物软质聚合物表2-1部分高性能共混物30表2-2部分功能聚合物共混物生产厂商品名构成用途AdvancedmatStat-Kon聚合物/亲水聚合物永久抗静电塑料AKZOEngineeringPlasticsCo．，Ltd.ElectrafilNylon66PP/PEO-ECH共聚物永久抗静电塑料TorayABS/亲水性聚合物塑料永久抗静电塑料合金Zip—perlingKessler＆Co.INCOBLEND聚苯胺/软质PVCPEO-聚环氧乙烷ECH-乙基环己烷31

①高分子共混物形态结构的调控与研究。由于大多数聚合物合金都是互不相容的非均相体系，而组分的相容性