南海北部碳酸盐岩的微形态特征

南海北部碳酸盐岩的微形态特征

甲烷泄漏系统是海底的一种常见现象，可在不同的地质构造背景下观察到。例如，活跃和被动大陆边缘、深海扩张中心、聚集板块边界、弧前盆地、断层、内海岸和土火山发育的海域，通常以高密度的生物群落和甲烷冷泉岩的积累而闻名。冷泉碳酸盐岩的沉淀是甲烷氧化古细菌(methane-oxidizingArchaea,简称MOA)和硫酸盐还原菌(sulfate-reducingbacteria,简称SRB)共同作用下的产物,通过CH4+SO42-→HCO3-+HS-+H2O过程,环境碱度升高,导致其沉淀。为了明确这一新陈代谢过程,不少学者对甲烷渗漏活动区的MOA和SRB进行了荧光研究。黑海渗漏区的ANME-1(MOA的一种)呈圆柱状,长约3.5μm,直径约0.6μm,双体(biovolume)体积大约1μm3。球状SRB单体(cell)直径约0.6μm,双体体积约0.1μm3,形成直径约10～50μm的集合体,这些较小的集合体或单体的SRB分散在大量的ANME-1周围,形成包围壳。水合物脊表层沉积物中的MOA和SRB均呈球状,MOA直径约0.5μm,SRB直径约0.3～0.5μm,也具有SRB包围MOA的圈层结构。甲烷渗漏区的这些MOA和SRB数量非常惊人,如黑海天然气渗漏活动区海底发育的MOA和SRB细菌席厚达10cm,集合生长在一个冷泉碳酸盐岩烟囱表面。假如这些微生物能够以化石的形式保存下来,那么冷泉碳酸盐岩中应该具有与这些微生物形态类似的矿物或矿物集合体。Peckmann等描述了黑海冷泉碳酸盐岩中的微生物丝状体,其直径约10～20μm,长可达900μm,与发现的活体细菌细胞差别明显。陈多福、管红香等研究了墨西哥湾冷泉碳酸盐岩的微结构,发现其中碳酸盐矿物和黄铁矿均具有层圈结构,与观察到的活体MOA和SRB共生生物群落集合体结构非常相似,认为它们可能是保存的MOA和SRB化石。但是这两种细菌在同种环境下是否既能石化为碳酸盐矿物又能石化为黄铁矿值得进一步研究。韩喜球等研究了中国南海九龙甲烷礁碳酸盐岩中保存的各种微生物结构,探讨了微生物结构和碳酸盐矿物之间的联系,这些石化微生物在大小上与活体MOA和SRB比较接近,但是形态和种类比较丰富,与活体MOA和SRB群居生物群落有较大差别,作者并没有阐明这些微生物的种类。因此,在冷泉碳酸盐岩中寻找石化MOA和SRB还需要更多的工作。虽然MOA和SRB共同作用沉淀碳酸盐的新陈代谢过程已经被实验室和甲烷渗漏区的研究所证实,但是其确切的机制还没有很好的解释,新陈代谢的中间过程(interdediates)还有待进一步探讨。冷泉碳酸盐岩沉淀过程中是否有其他细菌(如纳米细菌)参与?碳酸盐矿物是如何结晶的?甲烷渗漏系统的微生物是通过什么样的过程被石化的?因此,对冷泉碳酸盐岩中矿物的微形态研究非常必要,这不仅对探讨冷泉碳酸盐岩沉淀机制、寻找石化的MOA和SRB具有重要意义,同时对研究极端环境下纳米细菌沉淀碳酸盐亦有贡献。本文对国家海洋局第二海洋研究所2006年环境调查航次获得的碳酸盐岩样品进行研究,以期对探讨冷泉碳酸盐岩的沉淀过程有所贡献。1全岩矿物物相分析2006年8月至9月,国家海洋局第二海洋研究所利用“大洋一号”执行了环境调查航次,利用电视抓斗在两个不同区域共三个站位分别获得了大量碳酸盐岩样品,水深分别为477m、655m和638m。碳酸盐岩获得后直接用海水冲洗干净,然后保存在冷库中。选取了几个不同的碳酸盐岩样品进行分析,它们在形貌、固结程度、孔隙度等特征上具有明显不同,如其形貌有结核状、块状、烟囱状、柱状等。分析之前,在超声波中用去离子水再次清洗,然后冷冻干燥。干燥后的样品选择合适的地方敲开,选取新鲜断面在扫描电子显微镜下观察;同时选取能够代表全岩的部分样品,用玛瑙研钵研磨至200目以下进行矿物成分分析和碳、氧同位素分析。扫描电子显微镜观察在浙江工业大学进行,仪器型号为HitachiS-4700Ⅱ,与之相接的能谱仪为ThermoNORANVangtageESIEDS;矿物物相分析在浙江大学科技园完成,仪器型号为ThermoARLX’TRA,Cu靶,功率:40kV,40mA,入射狭缝1°,扫描速度4(°)/min,li/si固体探测器;碳、氧同位素分析采用ThermoFinnigan公司的GasBenchII-和DeltaPlusAD同位素质谱仪相连接在线磷酸法分析,样品池温度72℃,反应时间1h,仪器分析精确度<0.07‰,用NBS-19、GBW04406和GBW04405标准物质对实验室钢瓶CO2气进行标定,以PDB国际标准为参考标准,分析在国家海洋局第二海洋研究所进行。2南海北部地区表1列举了选取样品的采样水深、形貌特征、主要碳酸盐矿物、碳氧同位素等特征,可以看出它们具有较低的δ13C和较为富集的δ18O,与世界其它地方报道的冷泉碳酸盐岩具有类似的碳氧同位素特征。而我国南海北部地质构造受欧亚板块、太平洋板块和印度洋板块运动互相制约,形成了断裂地块和沉积了丰富的有机质,具有形成甲烷渗漏的有利条件。因此,这些样品为与甲烷渗漏有关的冷泉碳酸盐岩。3生长状碳质材料的热裂解在扫描电子显微镜下观察了各种不同形貌的碳酸盐岩,发现了碳酸盐矿物在微结构和微形貌上的一些有趣现象。结核状碳酸盐岩在扫描电子显微镜下显示具有微孔结构(图1a),碳酸盐矿物排列紧密,呈现不同的形貌,如纤维状、云彩状,可以看出这些矿物由更小的颗粒组成(图1b)。图2a显示了具有菱形雏形的碳酸盐矿物集合体,它们均由更小颗粒的碳酸盐矿物组成(图2b),小颗粒碳酸盐直径范围0.1～0.2μm,具菱形微晶结构。图3a显示了菱形的碳酸盐晶体,它由纳米级碳酸盐微晶成层生长(图3b),逐渐形成碳酸盐的完好晶形,纳米级碳酸盐微晶大小约为50nm。图4a为丝状碳酸盐集合体,这些丝状体似蠕虫状,但是放大显示其由50～100nm大小的微晶颗粒组成(图4b),与泉沉积(Springdeposits)附近的纳米细菌形态相似,但是泉沉积附近纳米细菌细胞大小约150～300nm,这些冷泉碳酸盐微晶相对较小。图5为短柱状碳酸盐集合体,它们长约1～2μm不等,直径0.2～1μm不等,由50～200nm大小的碳酸盐微晶组成。图6为卵状碳酸盐微晶,直径约0.2μm,长度0.3～0.5μm不等,也由纳米级的碳酸盐微晶构成。这些微晶颗粒与形成丝状碳酸盐集合体的微晶颗粒大小类似,但是堆积更加紧密。图7a为球状碳酸盐,它们的直径约在0.3～0.7μm之间,由纳米级的蠕虫状碳酸盐颗粒组成,在碳酸盐晶体表面大量附着(图7b),这些蠕虫状矿物直径约10nm,长度平均约200nm,在碳酸盐岩中也见散乱生长(图8)。在洞穴结构中生长着一些不规则球状碳酸盐,如图9a,它们的直径约在0.3～0.7μm之间,这些球状碳酸盐矿物放大后呈丝状,如图9b,丝状体的直径不足0.1μm。图10显示碳酸盐矿物连续生长,具有不同的结晶程度,中间的碳酸盐矿物可以看到明显的菱形晶形结构,还可以看到碳酸盐的生长纹,两端的碳酸盐矿物结晶程度较差,但相比之下右下方比左上方的结晶程度好。在各种不同形貌的碳酸盐中,呈四方柱状的碳酸盐矿物经常出现。在冷泉碳酸盐岩中发现了蘑菇状矿物(图11),其大小不等,最大的“蘑菇”伞径约达12μm,能谱分析显示该矿物具有较高的Mn、Mg、Ca等元素。也发现了似管状矿物,类似“生长”在同一基质中(图12),这些管状矿物具有圆头,长约0.3～0.4μm,直径约0.1μm。4土壤微生物形态微生物在冷泉碳酸盐岩沉淀中的作用一直广为关注,它不仅可以影响碳酸盐矿物的形貌,还会形成微生物结构,甚至在沉淀成岩的过程中石化为不同的碳酸盐矿物。黑海的微生物细菌分布和碳酸盐矿物生长之间的研究表明,正在生长的碳酸盐岩礁具有互相联通的微孔和通道,这样可以使甲烷和硫化物遍布MOA和SRB生存的空间,微生物不在已经形成的(preformed)碳酸盐矿物上生长,但是影响其形成并改变它的形状。最近的研究表明,不同的微生物集合体对碳酸盐矿物和形貌具有不同的影响,如甲烷氧化古细菌ANME-1可以石化为杆状的文石和菱形集合体,或者镁方解石;而另一种甲烷氧化古细菌ANME-2似乎只能石化为层状或菱形的镁方解石。并且,碳酸盐化的细菌细胞倾向于调整自己使之适合晶体结构,并且有时形成树枝状或纤维状(fibroradial)结构,最后可能成为形成晶形的核心。可见,细菌在碳酸盐矿物结晶过程中具有重要作用。南海北部冷泉碳酸盐岩的扫描电子显微镜观察显示,这些碳酸盐矿物或矿物集合体具有菱形和近似菱形、球状、丝状、柱状、卵状等形态,多数具有微生物结构,反映微生物细菌在其沉淀过程中具有重要作用。图1为结核状碳酸盐岩,其固结程度高,生长水深与其他样品差别较大,微观结构均匀,为微孔结构,这些微孔可能是甲烷渗漏的通道。该样品的碳酸盐矿物结合紧密,与其他几种形貌的碳酸盐矿物散乱生长明显不同。研究表明,在碳酸盐沉积的环境中大小为30～300nm的细菌广泛存在,在很多情况下纳米细菌作用沉淀碳酸盐遵循以下过程:纳米细菌单元——细菌单元周围长满碳酸盐颗粒——结合的细菌单元组成杆状体——形成菱形栅格——自形碳酸盐晶体。从图2a、图3a和图7b可以看出,冷泉碳酸盐岩的沉淀也按照这样的过程进行。图2a显示了一些碳酸盐矿物集合体,这些集合体近似菱形,尚未形成自形晶体;图3a的碳酸盐矿物已经形成了自形菱形晶体,可以明显看出这些菱形晶体成层生长,每一层由纳米级的碳酸盐微晶堆积而成;图7b表明在已经形成的自形碳酸盐矿物表面上生长着一些更小的球状碳酸盐,随着碳酸盐沉淀和结晶过程的继续,这些球状碳酸盐成为碳酸盐自形晶体的一部分。近似菱形(图2a)、菱形(图3a)、丝状(图4a)、柱状(图5)、卵状(图6)的碳酸盐矿物结晶程度较差,由一些更细小的微晶颗粒组成,这些微晶颗粒为纳米级,比已经报到的活体甲烷古细菌要小的多,因此它们为石化的甲烷氧化古细菌的可能性较小。它们的大小和形态与没有石化的纳米细菌非常相似,因此这些微晶颗粒可能是石化的纳米细菌,这与图2a、图3a和图7b观察到矿物沉淀过程一致。另一种可能是这些小的微晶颗粒可能为甲烷氧化古细菌的排泄物,碳酸盐矿物呈现不同的形貌,就可以认为是甲烷氧化古细菌微生物集合体在不同形貌的空间生长的结果。两种大小不同的球状碳酸盐集合体经放大后分别呈现蠕虫状(图7a)和丝状(图9b),均为微生物结构,蠕虫状和丝状的碳酸盐均比活体甲烷氧化古细菌要小的多,形态差别也较大,因此不可能是石化的甲烷氧化古细菌。蠕虫状碳酸盐矿物不仅聚集成球状,还可以散乱生长,如图8,可能表明了微生物体不同的演化阶段,散乱生长的可能为初始形成阶段,而球状则可能为微生物演化的成熟阶段。南海北部的冷泉碳酸盐矿物还显示不同结晶程度矿物连续生长的形貌(图10),这可能表明它们经历了多期次生长,可以看出这些碳酸盐矿物至少经历了三次沉淀过程;也可能表明了当时碳酸盐沉淀的空间,中间的空间比较充分,更有利于碳酸盐晶体形成,而两端的沉淀环境不利于碳酸盐形成完好晶形,只能呈胶结状态。在碳酸盐岩中还发现了一些蘑菇状(图11)和管状(图12)矿物,蘑菇状矿物富含Mn、Mg、Ca等元素,而管状矿物和针状的文石类似,其形态与生长在沉积钙质层(caliches)的纳米细菌类似。冷泉碳酸盐矿物的微形态多数和各种极端环境下的纳米细菌形态类似,结晶较好的碳酸盐矿物晶体显示其由形态和纳米细菌类似的小颗粒微晶堆积而成。冷泉碳酸盐岩的沉淀属于生物地球化学过程,而不是简单的化学过程,因此在冷泉碳酸盐岩沉淀过程中甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原菌可能只是提供了物质基础,而其沉淀作用则与纳米细菌密切相关。以往的研究关注甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原菌产生CO32-的过程较多,而很少关注冷泉碳酸盐岩中的纳米细菌,因此纳米细菌在冷泉碳酸盐岩沉淀过程中的作用值得付出更多的研究。5不同形态的碳酸钙体外形态特征碳酸盐矿物的微形貌特征对于研究其沉淀过程具有重要意义,通过对南海北部几种不同形貌的冷泉碳酸盐岩的扫描电子显微镜观察,发现了碳酸盐矿物的一些微形貌特征,取得以下的认识:(1)冷泉环境下碳酸盐集合体可以呈近似菱形、菱形、柱状、球状、丝状、卵状等不同的形态;(2)近似菱形、菱形、柱状、卵状等形态的碳酸盐集合体由纳米级的碳酸盐微晶组成,一些微结构观察显示这些碳酸盐的形成过程与极