隐伏金属微粒的透射电子显微镜观察

隐伏金属微粒的透射电子显微镜观察

20世纪90年代，为了找到隐矿，我们提出了几种地球化学方法，包括将气体作为取样手段的气候法[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13]以及以土壤为采样介质的选择性提取方法[14、15、16、18、19、20和21]。地气采样受到气候、操作和分析技术等苛刻条件的限制,在实践应用中存在很大困难。而更广泛使用的是以土壤为采样介质的选择性提取技术,并在实践中获得很好的效果。尽管这项技术取得了广泛的试验效果,但元素穿透其上覆盖层(沉积盖层、火山岩盖层和土壤盖层)到达地表的迁移机理研究却一直停留在推测模型或描述性模型阶段。一些研究者推测地气以微气泡形式携带超微细金属颗粒或金属纳米微粒呈类气相直接迁移到达地表,并在实验中发现了地气物质中的纳米微粒。但地气中的纳米微粒是否来自于矿体?土壤中活动态元素与气体搬运的纳米微粒是什么关系?土壤中是否存在纳米金属微粒?对这些问题的解答不仅关系到深穿透地球化学技术能否上升为科学,而且关系到异常形成机理、模型的构建、异常解释以及含矿信息的精确分离问题。笔者以隐伏铜镍矿和金矿为例,同时采集地气、土壤、矿石样品,使用透射电子显微镜(TEM),对样品中微粒物质的粒径、形貌、成分、结构进行了观测,结果在地气、土壤和矿石中同时观测到纳米级金属微粒,这是首次同时观测到具有继承性关系的纳米金属微粒。这为利用土壤作为采样介质、分离提取活动态成分来寻找深部隐伏矿的深穿透地球化学方法提供了直接证据。1前相生矿成分深穿透地球化学,也称穿透性地球化学,是通过研究成矿元素或伴生元素从隐伏矿向地表的迁移机理,测量穿透覆盖层到达地表的元素含量和成分,发现与隐伏矿有关的地球化学模式,用于寻找隐伏矿。深穿透地球化学方法的特点是:获取的是穿透性信息;信息的穿透力强,探测深度大;信息尽管很微弱,但所表现的异常衬值较大。穿透性地球化学与常规地球化学的区别在于:(1)常规地球化学探测的是原地风化产物,穿透性地球化学探测的是穿透覆盖层的信息;(2)常规地球化学用于出露矿或原地残积物覆盖矿勘查,穿透性地球化学用于外来盖层的隐伏矿勘查。用下面的图例来阐述穿透性地球化学与常规地球化学的区别。图1中A是出露矿,B是盲矿,C是半出露矿,D、E、F都是隐伏矿。A类矿床:由于矿体直接出露于地表,矿体组分可以被水系切割,经机械搬运而直接进入水系中,所以异常的形成主要是以机械搬运为主,使用岩石测量和水系沉积物测量等传统地球化学方法可以很好地发现异常。B类矿床:由于矿体围岩是早于矿体形成的或与矿体同时形成,故矿床形成时可在岩石中沿裂隙形成渗滤或扩散晕,所以这类矿床也可以称作地球化学出露矿。尽管相对于A类矿床发现这类矿床的概率大大降低,但使用岩石测量和根据元素分带可以有效地发现这类盲矿。C类矿床:由于矿体上方覆盖物是原地风化残积物,风化产物直接继承了矿体组分,因此使用土壤测量等传统地球化学方法可有效地发现异常。D类矿床:被外来运积物(如风成沙、运积土壤、黄土等)覆盖。如新疆金窝子210金矿,地表被风成沙覆盖(图2),风成沙从远处搬运而来,与下覆矿床成分没有任何关系,使用传统土壤地球化学方法就无能为力。E类矿床:被后来沉积岩或火山岩所覆盖。如奥林匹克坝铜铀金银矿,不仅矿体,而且含矿围岩被沉积盖层和第四系风化壳所覆盖(图3)。地表任何介质取样的传统地球化学方法反映的是盖层成分,与下覆矿床成分没有关系。F类矿床:产出于盆地中的沉积矿床或盆地底部的热液矿床。富矿层位早于上覆盖层,如鄂尔多斯盆地赋存于侏罗系的砂岩型铀矿上方被白垩系地层覆盖(图4),再如紫金山外围的悦洋盆地底部的低温热液型银-金-铀矿被上方火山岩盖层覆盖(图5)。这种类型矿床上覆盖层成分与矿体及含矿围岩都没有直接关系,地表介质取样的传统地球化学方法反应的是盖层成分,不能指示盖层下方矿体。对于D、E、F类矿床只有使用特殊手段,提取或捕获下覆隐伏矿成分被某种营力穿透盖层迁移到达地表的信息,才能探测到隐伏矿,所以称作穿透性地球化学。上述讨论可以看出,深穿透地球化学主要是针对外来覆盖物地区的矿产勘查,即使这种覆盖物不是很厚,矿体埋深很浅,也是属于深穿透地球化学范畴,因为它强调的是发现穿透性信息,所以也称为穿透性地球化学。2隐伏矿纳米颗粒的观测2.1研究的材料、方法和仪器本项研究在隐伏矿上方同时采集了地气中纳米金属微粒和覆盖层土壤金属微粒,为了确认矿石中是否存在纳米金属微粒,还采集了矿石样品。矿体上方地气中金属微粒的采样方法:采用主动抽气法抽取捕获游离于土壤空隙气体中的纳米金属物质。用钢钎在覆盖层中打一80cm深的抽气孔,将螺旋取样钻拧入孔中,连接手提式气体采样筒。抽取气体,让气体通过0.5μm微孔滤膜后进入捕集器,捕集器内置有捕获微粒金属载体,载体材料基质为不含成矿元素或预测目标元素的锗(Ge)网(以下同)。微粒被阻挡和吸附在载体上,送到实验室进行测试。矿体上方土壤金属微粒的采集与制备:采集矿体上方距地表40~60cm深的土壤样品。在室温下干燥后筛取小于400目以下的样品。采用电磁振荡微米筛使样品分散,分散时用大气采样器抽取可扬起的微粒,并通过捕集器吸附到载体上。矿石中纳米金属微粒样品采集:矿石被粉碎后,使用电磁振荡微米筛分散,分散时用大气采样器抽取可扬起的微粒,并通过捕集器吸附到载体上。纳米微粒观测:将以上样品制成TEM观测样品。使用北京大学透射电镜(TEM)观测,型号为日立公司H9000NAR。H9000NAR点分辨率0.18nm;晶格分辨率0.1nm;最小束斑径0.8nm。工作时的加速电压为100~300kV,仪器配有X-射线能谱仪(EDS),探测仪具有超薄窗口,能鉴定从硼(原子序数为5)到铀(原子序数为92)的所有元素。微粒成分用能谱测定,仪器能谱无内标,对所测颗粒成分不能给出其质量分数。在本文观测中,仪器束斑径<0.2μm。2.2地质背景及纳米聚合物地球化学特征周庵铜镍矿位于河南省南阳市唐河县南部,北距唐河县城29km。含矿超基性杂岩侵位于中、新元古界变质地层,蚀变强烈。铂族-铜镍矿体呈似层状产在超基性岩体之内接触带的强蚀变壳内,并主要位于岩体顶部和底部,为岩浆期后热液作用形成。岩体埋藏较深,又被新生界地层和第四系覆盖,岩体顶界距地表400m以下。矿体不仅埋深大,而且没有开采,地表没有任何污染,因此是进行深穿透地球化学机理研究的理想选区。同时对矿体上方地气、土壤和矿石中纳米微粒进行观测。图6A、B、C分别是地气、土壤和矿石中观测到的纳米微粒晶体。地气、土壤和矿石中纳米微粒在粒径、形貌、成分、结构方面具有下列共同特点:(1)透射电镜(TEM)下单个金属微粒粒径主体为几十nm,也有个别小到几个nm,大到上百个nm;(2)单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形,部分带有直边的多面体小球,多个微粒大多聚集在一起构成团聚体;(3)具有晶体外型,微粒内部具有序晶体结构;(4)单一成分的自然铜微粒、金属复合成分Cu-Fe和Cu-Ti广泛存在,其次含有Si、Al、Ca、S、O和P复杂成分。2.3铜纳米粒子的观测新疆金窝子210金矿位于新疆哈密与甘肃安西县交界地带。210金矿含金矿脉产于北东向构造剪切带中,属构造剪切带型金矿。矿床覆盖层总体厚度从几m到十几m。同时对矿体上方地气、土壤中纳米微粒进行了观测。图7A,7B分别是在地气、土壤中观测到的铜纳米微粒晶体。地气和土壤中的纳米铜微粒具有下列特点:(1)单个金属微粒粒径主体为几十nm,也有个别小到几个nm,大到上百个nm;(2)单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形,部分带有直边的多面体小球,多个微粒大多聚集在一起构成团聚体;(3)具有晶体外型,微粒内部具有序晶体结构;(4)单一成分自然铜微粒,金属复合成分Cu-Fe和Cu-Ti广泛存在,其次含有Si、Al、Ca、S、O和P复杂成分。金的纳米微粒只在土壤气体中能观测到,金的纳米微粒都呈团聚体(图7C)。3迁移柱取样实验为了进一步证实纳米微粒的迁移证据和迁移能力,2007年开始在室内建立了4个地球化学迁移柱(图8)。其中3个迁移柱为干柱,分别在底部装置铅锌铜矿石粉,金矿矿石粉和铀矿矿石粉,1个迁移柱为湿柱(定期加水,保持一定的湿度),底部装置铅锌铜矿石粉。迁移柱由下往上分别铺设原矿石碎块(15cm)、矿石粉末(5~10cm)和沙土(170cm)。迁移柱高2m,直径0.5m,容器材质为透明无铅有机玻璃。在迁移柱壁上每间隔大约60cm开一小孔(图8白点部分),便于定期采样,从下向上分别标注为取样孔A、B、C和S。在迁移柱顶部埋置纳米微粒捕集器,进行定期观测取样。迁移柱示意图见图9。实验观测得出如下结论:(1)通过上覆盖层不同深度A、B、C、S取样孔,每间隔3个月采一次样。一年内4次,加上初始采样,共采集80个样品。为减少分析批次间的误差,最终取样后将所有80件样品连同背景沙土3件样品和3种矿石样品一次性分析了55种元素。图9是A、B、C、S不同层位一年内4次采样平均含量值和背景值(纵坐标O代表)。在一年内4个迁移柱上覆沙土层元素(Cu、Pb、Zn、As、Sb)含量相对于背景值有了显著增加,如经过1年后,铜含量普遍由初始背景值的14μg/g,平均增加到20μg/g,增加量在43%左右。这种增加是相当显著的,表明这些元素发生了明显的迁移。(2)迁移柱顶端土壤中,对其进行持续的气体采样观测,结果16个月后在装有铅锌铜矿石粉和金矿矿石粉迁移柱中都观测到铜或铜合金纳米金属微粒,只在装有金矿矿石粉迁移柱观测到纳米金微粒,在装有铀矿石的迁移柱中观测到纳米微粒主要为Al-Sn-FeCo-Ti-V-Cu复合成分。单个金属微粒粒径在几个至几十个nm(图10A,B,C,D)。单个金属微粒形貌以球形和椭球形为主,带有直边的晶体小球体。装有铅锌铜矿石的迁移柱纳米微粒成分有Cu-Ti-Fe、Cu-Zn、Cu-Fe-Ni和Cu-Ag等,而装有金矿石的迁移柱观测到的有Cu和Cu-Au微粒。根据许多研究者计算,通过扩散迁移,要迁移1m的距离需要至少上万年的时间,而我们在12个月即观测到明显异常,并于16个月观测到纳米金属微粒,再一次证明纳米微粒具有快速迁移能力,并且在装有不同矿石的迁移柱中观测到的纳米微粒组成与矿石类型相对应。4纳米金属颗粒迁移机理在矿石内、矿体上方地气中和土壤中同时观测到纳米颗粒,且被室内迁移柱观测到纳米颗粒所证实,而且颗粒大小、形貌特点、成分基本相似,表明他们之间具有成因联系。同时纳米金属微粒具有有序晶体结构,表明他们是内生条件下的产物。以上事实说明它们来自于矿体。观测到的纳米微粒主要为铜及其复合成分金属和少量金纳米颗粒,与下列因素有关:(1)在自然界或矿石中铜、金元素易于以自然铜和自然金的形式存在;(2)纳米铜微粒被广泛发现,可能因其丰度相对较高,可构成其单一铜元素纳米颗粒或形成以Cu为主的复合成分Fe-Ni-Cr-Ti组合微粒;(3)亲铁元素和贵金属元素,在内生环境和表生条件都具有相对大的地球化学稳定性,可以长距离或长时间搬运,而保持其金属地球化学性质不变;(4)纳米金属颗粒在外生条件下可以被微气泡吸附,随气流一起垂直迁移。纳米级铜自然扩散系数比普通铜粒大1019倍,同时纳米级颗粒具有巨大的比表面积,具有类气体性质,能以“类气相”扩散迁移;(5)土壤中纳米金属微粒可以通过物理震动方式分离出来,表明纳米微粒是以物理形式吸附在土壤颗粒表面,是纳米微粒在其迁移过程中被地球化学障所滞留。纳米颗粒迁移模型可以概括为:矿体中含有成矿元素纳米颗粒或矿物,在风化过程中纳米微粒被释放出来,纳米级金属微粒具有巨大的表面能,可与气体分子(如CO2)表面相结合,以地气流为载体,穿透厚覆盖层迁移至地表。也可以自身以“类气相”形式迁移。到达地表后一部分纳米颗粒仍然滞留在气体里,另一部分被土壤地球化学障(粘土、胶体、氧化物等)所捕获。土壤中纳米金属微粒可以通过物理震动方式分离出来,表明纳米微粒是以物理形式吸附在土壤颗粒表面,是纳米微粒在其迁移过程中被地球化学障所滞留(图11)。针对所试验的两个隐伏矿,其迁移模型可具体解释如下。4.1矿岩接触带的迁移模型河南南阳周庵400~700m深隐伏铜镍矿开展深穿透地球化学试验中,使用微粒分离和活动态提取,在含矿隐伏岩体与围岩接触带获得清晰的环状异常,与矿体分布相对应(图12)。这种环状异常可以用图13所示迁移模型进行解释。(1)矿体环绕岩体与地层的接触带分布;(2)地气流在岩体与围岩接触带部位具有最大的气体通量,气体携带矿石中纳米铜微粒垂直向地表迁移,到达地表后一部分纳米颗粒仍然滞留在气体里,另一部分被土壤地球化学障所捕获形成环状异常。4.2地表覆盖研究在戈壁覆盖区金窝子隐伏金矿床,采用空气动力反循环粉末取样钻探技术,系统采集了矿体上方不同深度的覆盖层样品,获得成矿元素的三维分布模式(图14)。成矿元素在矿体上方不同深度覆盖层中的异常具有明显的继承关系。在矿体上方覆盖层,成矿元素呈现出顶、底层高,中间层低的特点。纳米微粒金可通过地气流携带以及干旱气候强蒸发下的上升毛细管作用等诸多营力共同参与迁移至地表(图15)。地气流的来源包括与大气交换的气体如二氧化碳、地幔排气如氦气氡气甲烷等、矿床风化产生的气体。气泡表面强大的比表面能可以使纳米金通过范德华力吸附在气泡表面,随气体一起垂直向上迁移。在迁移过程中,覆盖层中间以沙土为主,几乎无任何地球化学障阻碍,可以无障碍地向上迁移,直到在地表遇到地球化学障(粘土、氧化物膜、盐类物质等)而被卸载下