复合电化学-生化法处理桉木cmp制浆废水

复合电化学-生化法处理桉木cmp制浆废水

化学法浆（ctmp）所产生的废水中含有各种有毒化学剂，cod和bs的污染非常突出。随着碱回收和白水回收技术的日益成熟,化机浆制浆废水成为当前制浆造纸工业废水处理的重点研究对象。因此,探索化机浆制浆废水的处理技术,对于制浆造纸工业可持续发展和污染治理具有重要意义。采用前段强化预处理和后接生物处理的联合工艺是目前造纸废水处理领域的主要研究热点和应用趋势。复合电化学法综合了先进的三维电极技术、电催化氧化技术和微电解技术,通过电极的直接电催化氧化还原、间接的电极产生的活性物质的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率,强化处理废水。复合电化学-生化法协同处理化机浆制浆废水,可有效脱除废水色度,并降低COD。1实验1.1ctmp制浆工艺实验用废水为蓝桉CTMP制浆废水,采用华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室化学机械法制浆生产线的中试工艺,主要制浆设备为奥地利Andritz公司生产的AndritzSprout/Bauer12/ITP实验室压力磨浆机。工艺条件:液比1∶4,NaOH用量4%,Na2SO3用量4%,磨浆条件:温度130℃,功率控制在15～20kW,压力0.2MPa,原料在蒸煮管内滞留时间14～15min(加完料后算起),加料时间5min,所得CTMP制浆废水水质如表1所示。由表1可以看出,桉木CTMP制浆废水浓度高(CODCr达177.1kg/t浆)、颜色深,呈酱红色,可生化性一般,需前段预处理,处理难度较大。1.2电极材料1.2.1过渡金属催化剂法粒子电极由金属屑和碳粉按一定比例混合,用胶黏剂结合,并掺入适量过渡金属作催化剂,通过挤压成型并高温烧结成颗粒。实验前,粒子电极先经废水预饱和处理,消除其吸附作用对实验结果的影响。1.2.2活性功能涂层的制备以钛片为基体,先经机械抛光、酸蚀等预处理,再通过涂覆热分解法制备活性中间层,增加涂层与基体的结合,提高使用寿命,采用电沉积法制备活性功能涂层。1.3腐蚀电极的表征金属离子:采用WFX-IC型原子吸收分光光度计火焰原子吸收分光光度法测定;电偶电流:采用ZRA-1型电偶腐蚀计测定;电极的表面形貌:采用AM·RAY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)观察制备;色度:以465nm下稀释废水的吸光度与稀释倍数的乘积表示;COD:采用重铬酸钾法消解,然后用分光光度法进行检测;pH值:用pHs-3C型精密酸度计测定。1.4装置的预处理电化学反应器主体分为4格,每格两侧装有电极板,采用TPR稳流稳压电源供电并控制电压或电流,极板间填充活性粒子电极。辅助装置有支撑布气装置、曝气装置、排泥装置等部分。处理废水时,进水槽调pH值到指定值,经流量泵泵入反应器,控制反应停留时间。废水从进水管进入第一格,折叠式上下依次流过4格,与反应器中填料和电极充分接触反应,同时在底部曝气。出水至斜板沉淀池调pH值絮凝,上清液排出,进入SBR反应器,进行生化处理,反应连续进行,底部间歇地排出污泥。图1是电化学反应器结构图。2结果与讨论2.1密度对微流值的影响通过电偶腐蚀电流的大小确定粒子电极的阳极材料。电解质为桉木CTMP制浆废水,参比电极为饱和甘汞电极,阴极材料为石墨,阳极材料选取不同金属材料,分别以M1、M2、M3表示(M属于IB～VIIB族金属),非工作面用环氧树脂密封。表2是3种阳极材料与不同面积比的阴极材料的偶合电流值。从表2可以看出,阳极材料的偶合电流由大到小的排序:I(M3)>I(M2)>I(M1),电流值越大,溶解性越好。由表2可以看出M3的溶解性最好。对于阴极材料而言,石墨由于具有较大的比表面积,它的面积比越大,偶合电流值也越大,表明较大的阴极面积有利于电偶腐蚀,其还原反应是控制步骤。因此在粒子电极中加入适量有较大比表面积的活性炭或石墨等高电位材料作阴极,有利于微电池反应。同时,粒子电极中掺杂过渡金属离子为催化剂,其作用机理可解释为:在电场作用下它们可以从饱和化合价中得失电子,导致自由基的生成,并加速链式反应:RH+Mn+→R+M(n−1)++H+ROOH+Mn+→M(n+1)++OH−+⋅RORΗ+Μn+→R+Μ(n-1)++Η+RΟΟΗ+Μn+→Μ(n+1)++ΟΗ-+⋅RΟROOH+Mn+→M(n−1)++H++⋅ROORΟΟΗ+Μn+→Μ(n-1)++Η++⋅RΟΟ过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或除去,因此适于催化氧化反应的催化剂多数为过渡金属氧化物。以外层具有d9电子层结构的金属氧化物效果最理想,轨道能级和形状都使其具有显著形成络合物的倾向,容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物,并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。2.2电极表面形貌本实验采用扫描电子显微镜(SEM)分析了修饰电极的表面形态。图2为电极SEM形貌分析:(a)Ti/PbO2电极直接在钛板上电沉积PbO2,表面粗糙不规则,容易发生物理剥离;(b)Ti/SnO2-Sb2O3电极表面呈不规则的龟裂块状,其中有较多裂缝,涂层不均匀;(c)Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2电极表面致密均匀,颗粒表面积大,有利于功能涂层的结合;(d-1)Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2电极表面致密,有均匀孔洞,符合多孔电极的要求;(d-2)孔洞内壁晶粒小而致密无裂缝,呈蓬松棉絮状,比表面积大,可提供更多的反应活性位点,提高羟基自由基(·OH)的吸附,同时可有效地阻止氧向基体的扩散,减少TiO2绝缘层的形成,提高电极使用寿命。因此,从微观形态的特点看,Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2电极的性能良好。2.3进水温度和反应时间在前期实验基础上确定了初步优化的工艺条件:电流密度8mA/cm2,进水pH值为4,反应时间60min。本实验继续考察了曝气、温度和金属离子浓度等的影响。2.3.1废水的色度去除率实验中,以Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2修饰电极为阳极,不锈钢板为阴极,反应器内填充自制的催化粒子电极,形成高效的三维电化学反应空间。通过控制反应器底部的气体鼓入,比较曝气和未曝气两种条件下不同时间点的色度去除,实验结果如图3所示。由图3可以看出,曝气比不曝气脱色更迅速,色度去除率更高。反应初期(<40min)色度去除率快速提高,30min时色度去除率达到75%;此后随着时间的延长,色度去除率增长缓慢,60min时色度去除率可达95%。这是因为反应初期废水中可被降解的显色有机物浓度高,与电化学产生的活性物种([H]、·OH、·HO-2、H2O2等)迅速发生氧化还原反应,改变发色基团或者降解有机物的长链结构,色度下降显著。反应后期可被降解的有色物质浓度显著降低,难降解的有机物占优势,电化学作用很难在这类物质上发生,色度降低变缓。从以上的分析可以得出,曝气对电化学反应具有显著的促进作用,这可以从两个方面来解释。一方面,通入气体使反应体系处于流化态,粒子电极发生相互摩擦,减小了电极表面的浓差极化,提高电极表面的传质速率,从而提高反应效率。另一方面,曝气可改变体系的腐蚀电位。腐蚀电位值随环境条件变化而改变,腐蚀电位原理可以从图4中得到说明。图4中,阳极极化和阴极极化曲线交于点S1,对应的腐蚀电位和电流分别为E1和I1;当溶液中存在电位较高的可被还原物质O2,阴极的还原极化曲线与阳极极化曲线交于S2,对应的腐蚀电位E2大于E1,腐蚀电流I2大于I1。2.3.2温度对氧传质的影响实验考察了不同温度对电化学法处理CTMP制浆废水的影响,通过水浴锅加热CTMP制浆废水到指定温度,结果如表2所示。由表2可以得到,温度较低时有机污染物的去除率随温度升高略有提高,50℃后继续升高温度,去除率反而下降。原因在于:由反应动力学可知,温度的升高有利于体系的传质和交换电流密度i0增加,电化学反应中平衡常数k0与i0成正比,因而,温度的升高有利于氧的电还原生成H2O2;另一方面,热力学方面,氧在阴极的电合成H2O2是一放热过程,温度愈高愈不利,且H2O2高温下受热易产生无效分解。这两个作用的竞争造成了温度对有机污染物的去除率影响不大。2.3.3zeta电位实验过程中取样测得反应中金属M3的离子浓度和界面动电位随反应时间的变化,结果如图5所示。从图5可以看出,反应开始时金属M3的溶出迅速,0～40min时溶出较快,40min后逐渐趋于缓和;溶液Zeta电位原来为-15.36mV,随反应的进行,逐渐减小,60min后逐渐趋于零。这是因为废水体系溶出的有机污染物带负电荷,它与带正电荷的金属离子产生作用。一般情况,Zeta电位越高,带电量越大,体系越稳定,胶粒不易沉降;如果Zeta电位越低或接近于零,胶粒体系就不稳定,胶粒易相互接触而沉降。因此,60min是充足的反应时间,该结论与实验数据的最佳反应时间是一致的。2.4色度胶体颗粒脱稳机理比较复合电化学法和微电解法、混凝法(聚合氯化铁PFC和聚合氯化铝PAC)处理桉木CTMP制浆废水的效果,取最佳处理效果时的PFC和PAC的用量进行比较,并对处理成本进行初步的比较分析,主要考虑药剂和电耗,结果如表3所示。由表3分析可知,复合电化学法处理CTMP制浆废水的效果显著优于常规的PFC和PAC混凝法,其中,色度去除率约高出66～73个百分点,CODCr去除率约高出42～44个百分点。由于桉木CTMP制浆废水具有特殊的胶体特性,使得絮凝剂很难形成良好的絮体。形成色度的有机胶粒比形成浊度的胶粒小,很多情况下是单分子的大分子有机物,和水形成的分散体系与溶液相似,近似于单相体系,该体系具有分子热力学意义上的稳定性,常规条件下难以使色度胶体颗粒互相聚集形成固相颗粒析出。高分子混凝剂与水形成的也是单相体系,本身不提供固相介质,即使高分子混凝剂与色度胶体颗粒有着某种程度的结合,但要使两者浓度很低时在常规条件下形成固相物质然后与水分离不太可能。这就是采用聚合氯化铝和聚合氯化铁难以形成大絮体的原因。电化学法作用产生的新生态金属离子,在一定条件下离解和水解,生成各种类似于双亲分子的络合离子或多核离子等多种高价和低价多核羟基络合物胶体,对带相反电荷的色度胶体有强烈的吸附作用,从而中和胶体所带的部分电荷,减少静电斥力,缩减双电层,降低Zeta电位(如图5所示),使色度胶体脱稳,易于形成絮体。同时,以金属离子为中心的胶核在静电引力、范德华力和氢键力等作用下形成吸附架桥作用,通过活性部位与胶体和细微悬浮物发生吸附,将微粒搭桥连接成为一个个更大的絮凝体。与微电解法比较,复合电化学法絮凝沉降性能得到显著改善,沉降时间缩短近50%,酸碱用量减少40%,污泥量减少70%,可减少处理费用。复合电化学法作用机制在于:通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]、·OH和H2O2等)间接的氧化还原作用,经由亲电加成、电子转移等途径使有机污染物发生自由基链反应,高效地降解有机污染物。2.5反应器内待处理水比污泥经特定的驯化过程后,用来处理复合电化学法处理后的出水。整个过程分为两个阶段,第一阶段(10d)为间歇进水阶段,第二阶段(10d)为提高负荷连续阶段,培养过程中按照m(BOD5)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1补加营养物质NH4Cl和KH2PO4。开始培养时,反应器内待处理水量由10%逐步提高至50%,其余为自来水,进水后先闷曝12h,然后排水,10d内完成,这时由于曝气时间长,微生物营养丰富,活性污泥增长较快。第二阶段再逐步提高待处理水的比例,由50%提高至100%,同时按照设计要求运行,运行周期为10h,进水1h后即开始曝气,经过约10d后,检测活性污泥性能,发现活性污泥沉降性能良好、沉降速度快。处理电化学法的出水,当进水CODCr为2440mg/L时,经过12h曝气,静置12h,出水CODCr降低了79.8%～86.6%,出水色度小于100倍。3修饰电极的电化学表征采用复合电化学-生化法对桉木CTMP制浆废水进行了处理,考察了电偶腐蚀电流电位,修饰电极表面形貌,Zeta电位,温度和金属离子浓度等对电化学处理效果的影响。3.1通过比较电偶腐蚀电流值,确定金属M3是合适的微电池阳极材料,石墨和活性炭等高电位材料可增加阴极面积,提高电偶电流;粒子电极中掺杂过渡金属离子,可加速自由基链反应,起到催化作用。3.2采用扫描电子显微镜分析了修饰电极表面涂层的形态,表征了Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2电极具有优良的反应性能:多孔、比表面积大、反应活性位点多。3.3曝气可提高反应速率和色度去除率,增加体系