大学有机化学第八章立体化学(对映异构)

第八章

立体化学（对映异构）Stereochemistry（Enatiomerism）同分异构：分子式相同而结构与性质不同的现象

碳链异构：丁烷与异丁烷官能团异构：乙醚（C2H5OC2H5）与丁醇（C4H9OH）官能团位置异构：丙醛与丙酮；1-氯丁烷与2-氯丁烷互变异构：烯醇式与酮式

a）结构（构造）异构（ConstitutionalIsomerism）即原子间互相连接的方式与顺序不同。(成键顺序)

b．立体异构（Stereoisomerism）：分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构构型异构（ConstigurationalIsomerism）包括：

顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为镜象及实物，不能重合构象异构（ConformationalIsomerism）：沿C-C单键旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式；环己烷的椅式船式。

立体化学：研究有机物分子的三维空间结构即立体结构及其对化合物物理性质和化学性质的影响。本章重点：对映异构(光学异构，旋光异构)为什么要研究对映异构呢？因：1．天然有机化合物大多有旋光现象。2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3．用于研究有机反应机理。

D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶

L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5反应停：五十年恩怨手性药物（一）手性和对映异构人的左右手是不能完全重叠的，就象“实物”与“镜像”的对映关系，互称为对映体。手性（chiral）：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之手性。对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称

对映异构现象。一、对映异构中的基本概念对映异构(光学异构)现象实验事实：

同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是旋光性能不同（对平面偏振光的旋转方向不同）

二.物质的旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。

1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质

物质有两类：

（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做

非旋光性物质。

旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以

“α”表示。

但旋光度“α”受温度、光源、浓度等许多因素的影响。故用比旋光度[α]来表示，它是物质的特性常数。

分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别：

初步结论：

乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。1.旋光性产生的原因

丙酸

乳酸CH3CHCH2CH3Cl*手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。手性：物体或分子与其镜像不重合的现象互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质

(2)二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。

与镜像不能重叠的分子，称为手性分子

为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：

(1)一个*C就有两种不同的构型：

分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体)

对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反

二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）对映异构体对映体两个对映体结构差别很小，一般的物理性质，如熔点、沸点、折射率、吸收光谱以及化学性质也基本上相同，很难用一般的物理及化学方法把它们分开，它们只对平面偏振光的作用不同和对某些旋光性试剂的化学反应性能却不同。

手性，对映异构，旋光活性联系起来，得出如下结论：实物和镜像不能重合，物质具有手性，有对映异构现象，具有光学活性。如果实物和镜像能重合，物质非手性，无对映体，无旋光活性。

对映异构体的性质物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。旋光能力相同，旋光方向相反；生理效应不同。如：

动物肌肉运动产生的乳酸，[α]=+3.82°葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，[α]=-3.82°(-)氯霉素有抗菌作用，(+)氯霉素没有抗菌作用

人体能吸收(+)葡萄糖，却不吸收(-)葡萄糖Somechiralobjectsinourlife有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。1.对称因素：对称轴，对称面、对称中心。（1）对称轴：

设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/n（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个分子的n重对称轴Cn。

对映异构现象与分子结构的关系（2）对称面a.平面分子的原子所在的同一个平面b.通过一个分子，并把这个分子分割为

实物和镜像的平面（3）对称中心iHHHHFFClCl·分子中假想的一个点，每个原子或原子团与该点连线，在距离相等、方向相反的地方都有一个相同的原子或原子团（4）n重更替对称轴（Sn）分子沿某轴（Cn轴）旋转360°/n，再用一面垂直于Cn轴的镜面将分子反射，其镜像若与原分子重合，此轴即为n重更替对称轴（Sn）。最具权威性、严格性的判定标准。其与对称中心、对称面一般是同时存在的。判断分子是否手性的依据：※凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。※有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。一般：※当分子中只有一个C*，分子一定有手性。※当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称面，又无对称中心的分子，必是手性分子。一、对映异构体的表示方法1.透视式或（楔形式）对映体正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置8.4构型的表示方法写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）特点：实（楔）前，虚后，线纸面费歇尔投影式书写的原则：2.Fischer投影式1.把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键按交叉的“十”字排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。

2.“横前竖后”横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面（向我们冲过来），竖线表示指向纸平面的后面（远离我们）。3.将实际观察到的原子和基团的空间位置关系画出。以正交“十”字表示手性碳和其四个价键；交点为手性碳。规则：横前竖后，手性碳不写对映体CH3HCOOHHOCH3OHCOOHH注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于

上端。※使用费歇投影尔式需注意的几个问题：（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。（ii）在纸面上旋转90°或其奇数倍，则改变构型；旋转90°的偶数倍，则保持原构型。（iv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映体，通过偶数次调换，则保持原构型。（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次，将保持原构型不变。

3.楔型式转化为Fischer投影式方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在Fischer投影式的竖线上，上下关系不变；其余两个基团写在横线上，左右关系不变。COOHHOHH3CCOOHHOHH3CCOOHHCH3HO4.Newman式与Fischer式间的转化HOHHHOCH2OHCHO**步骤：a.写出重叠式构象，b.将重叠式投影式“平板化”

竖立键向上重叠式构象CHOHOOHCH2OHHH步骤b.竖线上的基团写在Fischer投影式的竖线上，前面C原子上的基团写在上方，后面C原子上的基团写在下方。c.从Newman投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左右位置，即为它们在Fischer投影式中的左右位置。**

5.锯架式转化为Fischer投影式CH3CH3BrCLHOBr****构型的两种标记法：D/L法和R/S法。

构型的标记1、D/L命名法(相对构型)规定：以甘油醛为标准羟基在右边为右旋，称D型；羟基在左边为左旋，为L型D、L与“+、-”没有必然的联系◆其它化合物的构型：通过化学反应构型关联的方法，可标记其他手性化合物的相对构型。

D-(+)-甘油醛

D-(－)-甘油酸

D-(－)-乳酸

一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。相对构型：与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。绝对构型：能真实代表某一光活性化合物的构型D、L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在糖类和氨基酸中使用仍很普遍。

直至1951年用X射线衍射，测得(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，千万个旋光化合物的真正构型才得以确定。此时，才能明确指出一对对映异构体中，哪一个是右旋体，哪一个是左旋体。 幸运的是人为规定的D-(+)甘油醛构型正好是其真正的构型。 2．R/S标记法——绝对构型的标记

（Cahn-Ingold-PrelogConvention）

D，L标记不完善；通过化学反应进行关联，有时会发生错乱。

R，S标记法可标记手性碳的绝对构型1970年IUPAC建议采用“次序规则”R（retus：right）；S（sinister,left）标记－OH＞－C2H5＞－CH3R、S命名规则：R/S标记法分成两步：①定序：将手性碳原子所连接的4个基团（a、b、c、d）按照次序规则a>b>c>d排列。优先基团在前。②将次序规则中次序最小的基团（d）放在离观察者眼睛最远的位置，其它3个基团a、b、c指向观察者。观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。由Fiehser投影式直接判定R/S构型

例如:

结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。

结论：当最小基团处于竖键位置时，

其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

构型的标记R/S法标记④①②③①②③④(R)-(S)-④①②③HOHHHOCH2OHCHOHOHBrHHH***前：(R)-(R)-后：(S)-CHOHOOHCH2OHHH**—Br＞－OH＞－CH3①②③COOHHCH3BrCHOCH2OHHHO①②③④(R)-①②③④(S)-区分：a:(+)-/(-)-b:d-/l-c:(R)-/(S)-d:D-/L-由实验确定：右旋为(+)-；左旋为(-)-。按基团顺序规则确定：顺时针(R)-；逆时针(S)-。与甘油醛相关联：羟基在左侧为L-；在右侧为D-。★

一个化合物的Ｒ构型与Ｓ构型是一对对映体有一个Ｒ构型必定有一个Ｓ构型。而一个对映体右旋x度，另一个对映体则左旋x度。注意：化合物的构型R/S、或D/L和旋光方向（）无必然的联系。因旋光方向