聚合方法(高分子材料化学课件)

连

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聚

合

实

施

方

法

本体聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）悬浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）问题引导四种聚合方法（聚合工艺、聚合实施方法）是哪些？本体聚合体系的组成与特点溶液聚合体系的组成与特点悬浮聚合体系的组成与特点乳液聚合体系的组成与特点聚合机理对聚合方法的选择四种聚合方法比较

本体聚合—不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应。溶液聚合—单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。悬浮聚合—借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮液进行的聚合。乳液聚合—借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）聚合的反应。自由基聚合方法聚合方法选择离子和配位聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升，聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差自由基聚合实施方法比较连锁聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合各种聚合实施方法的体系组成及特点自由基聚合可采用四种聚合方法，离子聚合只能用本体和溶液聚合方法连锁聚合实施方法小结

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实

施

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法

本体聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）悬浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）基本组分

单体包括气态、液态和固态单体

引发剂一般为油溶性

助剂优点：产品纯净，透明，流程短，设备少，工序简单，可直接得板材、型材。缺点：聚合热不易扩散，温度难控制，易局部过热，有气泡，分子量分布宽，引起爆聚。（粘度大，自加速现象）解决措施：分段聚合色料增塑剂、润滑剂、脱模剂分子量调节剂聚合场所：本体内本体聚合（bulkpolymerization）根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合本体聚合（bulkpolymerization）第一段预聚（制浆）预聚反应釜90~95℃反应转化率10~20%案例（有机玻璃板的制备-本体浇铸法）第二段聚合无机玻璃模具（空气浴或水浴），45~50℃，数天，转化率90%左右第三段后聚合100～120℃高温处理一至两天，残余单体充分聚合

预聚目的：缩短诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%～22%）；浆液粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。单体配料制浆灌浆排气封合聚合脱模裁切包装入库制模模板清洗新模板工业生产流程单体的精制引发剂的精制＋本体聚合预聚合聚合后聚合（碱洗）（重结晶）80-90℃50-60℃100-110℃脱模实验室制备流程灌模苯乙烯的本体聚合釜-塔串联反应器预聚80～85℃，转化率30%～35%；聚合塔，温度从100℃递增至200℃，熔体挤出造粒。三个案例乙烯的聚合低密度聚乙烯

管式或釜式反应器，连续聚合，温度180～200℃，压力150～200MPa,控制单程转化率约为15%～20%熔体挤出造粒

氯乙烯的本体聚合沉淀聚合预聚50℃~70℃转化率为7%～11%，形成颗粒骨架，另一反应器继续进行沉淀聚合，间歇聚合粉状出料

PSLDPEPVCN2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒预聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯

塔或压力釜110～115℃110～

115℃塔130～

135℃140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS改进后的苯乙烯本体聚合连续化塔式苯乙烯本体聚合改进

聚苯乙烯本体聚合工艺流程图本体聚合组分：单体＋引发剂、单体（热聚合）本体聚合分类：单体的状态（气相/液相/固相）、操作连续性（间歇/连续）、单体与聚合物的相溶性（均相/非均相沉淀）、其它本体聚合特点：体系纯净，自加速现象与控制（分段/低转化率）MMA的本体浇铸聚合制作有机玻璃板材和型材、乙烯的气相本体聚合生产LDPE（支链较多、分子量分布宽）、VCM的种子本体聚合生产聚氯乙烯粉料（粒子疏松）本体聚合法小结

连

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实

施

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法

本体聚合（bulk

polymerization）

溶液聚合（solution

polymerization）悬浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成

单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合

单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂等组成

复习引入基本组分

单体引发剂溶剂聚合场所：溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶液可直接利用（如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等）溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢（浓度低）分子量不高（易转移）溶液聚合（solution

polymerization）聚合体系：均相（聚合物溶于溶剂）非均相（聚合物不溶于溶剂）溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性诱导分解:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶解能力对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。

不良溶剂（介于两者之间）对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。溶剂（solvent）良溶剂高分子链伸展不良溶剂高分子链卷曲聚丙烯腈纺丝液丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸硫氰化钠水溶液连续均相AIBNpH=575～80℃转化率70~75%脱单成纺丝液案例聚乙烯醇醋酸乙烯酯甲醇AIBN65℃转化率60%酸或碱性条件下醇解聚乙烯醇PVA

PVA1799纤维用（聚合度1700，醇解度98-100%）PVA1788分散剂用（聚合度1700，醇解度88%左右）

醋酸乙烯酯的聚合聚醋酸乙烯酯的醇解[CH2CH(OAc)]n

+C2H5OH→[CH2CH(OH)]n

+C2H5OAc溶液纺丝过程溶液聚合组分：单体＋引发剂＋溶剂溶液聚合特点：溶剂的存在（稀释/转移/安全/成本/回收）溶剂（良溶剂、不良溶剂、沉淀剂）对聚合（溶解能力、聚合速率、分子量）的影响溶液聚合的直接利用（纺丝液一步法生产腈纶、粘合剂、涂料、继续反应聚乙烯醇的生产）溶液聚合小结

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本体聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）悬浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）基本组分：

单体

引发剂

水

分散剂水溶性高分子聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAH共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜，降低界面张力。吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机粉末悬浮聚合（suspension

polymerization）优点:

传热容易,分子量较高。缺点:

附有少量分散剂残留。悬浮体系的形成影响悬浮聚合的因素搅拌强度分散剂的性质和浓度

水/油比温度引发剂用量和种类单体种类（均相珠状聚合、非均相粉状聚合）分散体系分散剂的选择用量<0.1%PVC：紧密型，明胶;疏松型，1788聚乙烯醇。助分散剂:表面活性剂原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4悬浮分散剂（suspension

dispersant）水溶性高分子不溶于水的无机粉末湿面加干粉单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链活性中心大分子链活性中心悬浮聚合场所案例（氯乙烯的悬浮聚合）树脂型号釜温SG-1

46-48SG-2

48-51SG-3

51-53SG-4

53-56SG-5

56-58SG-6

58-61SG-7

60-62SG-8

61-64特殊的沉淀聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯但能溶胀，单体相和聚合物相同时发生反应的特殊的沉淀聚合。自动加速效应

30-40％出现自加速效应，到70％减小，不能溶解体系的粘度大，难以终止，可以通过选择引发剂加以调整。聚合物分子量由聚合温度控制在一定聚合温度下，分子量与引发剂浓度无关，温度是控制因素，链转移的反应速度常数比增长大得多，是主要终止方式。悬浮法PVC树脂颗粒本体法PVC树脂颗粒聚氯乙烯疏松型粒子苯乙烯ST和二乙烯基苯DVB制备离子交换树脂的骨架（白球）实验室白球的磺化制备阴离子型离子交换树脂实验室苯乙烯ST二乙烯基苯DVB

聚苯乙烯磺化阴离子交换树脂离子交换树脂的骨架（白球）交联聚苯乙烯

可发性聚苯乙烯（EPS）expandedpolystyrene

聚苯乙烯泡沫聚苯乙烯泡沫泡孔结构

悬浮聚合组分：单体＋引发剂＋悬浮剂＋介质介质是油时为反相悬浮聚合，适合于水溶性单体的聚合悬浮聚合是分散的本体聚合悬浮分散剂（有机高分子的保护膜和无机粉末的机械隔离作用）悬浮适合于制备珠状产品（如离子交换树脂、可发性聚苯乙烯EPS）和粉状聚合（PVC树脂，分子量取决于聚合温度）悬浮聚合小结

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法

本体聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）悬浮聚合（suspension

polymerization）

乳液聚合（emulsion

polymerization）基本组分

单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。

引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。过硫酸盐、

氧化－还原引发体系

水：无离子水

乳化剂聚合场所在胶束内/水相中？水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合，速度快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响缺点优点乳液聚合（emulsion

polymerization）奶奶油天然胶乳天然干胶乳胶制品干胶制品乳化剂两亲性分子：含有亲水（极性）基团、亲油（非极性）基团的表面活性剂。阴离子型：极性基团为-COO-、-SO3-、-SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或C3～C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为-N+R3等。乳化能力不足，使引发剂分解，不常用。非离子型：典型代表为环氧乙烷聚合物，其中R为C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。对pH不敏感，乳液化学稳定性好。乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。两性型：同时含有阴、阳离子。乳化剂（emulsifier）阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠非离子型乳化剂OP-10阳离子型乳化剂乳化剂（emulsifier）CMC临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration）三相点（Krafft

point）乳化剂（emulsifier）HLB亲水亲油平衡值（hydrophilic-hydrophobic

balance）浊点（cloud

point）非离子表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度即为浊点温度。浊点是非离子表面活性剂均匀胶束溶液发生相分离的温度。乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。乳化剂c≤CMC溶于水，降低表面张力

c＞CMC溶于水＋形成胶束，

亲油基团指向空气亲水基团伸向水中

乳化剂乳化剂的乳化作用乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。胶束中亲水基团向外亲油基团向内乳化剂的作用降低界面张力，使单体分散成细小液滴液滴保护层，防止聚集增溶水中单体单体液滴增溶胶束乳液聚合体系水中乳化剂单体液滴表面增溶胶束胶束1017～1018个/cm3

1010～1012个/cm3水相中的引发剂聚合应发生在增溶胶束中：胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，只能允许容纳一个自由基，第二个自由基进入发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。

“胶束成核”胶束内单体聚合成乳胶粒（水溶性小的St）“水相成核”水相中单体聚合，吸附乳化剂成乳胶粒（水溶性大的VAc）

乳液聚合乳液聚合机理－聚合场所乳液聚合机理－聚合三阶段（I）增速阶段乳胶颗粒不断增加，总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段胶束消失，乳胶颗粒数稳定，总速率不变。粒径达50-150nm；（III）降速阶段单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终粒径0.05～0.2μm。乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学

Rp=kp[M][M·]一个乳胶粒内自由基数是乳胶粒数N一半N增加，速率和分子量同时增加！！Na阿佛伽德罗常数6.02×1023（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2µm（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在增溶胶束或乳胶粒中，遵循特殊机理。乳液聚合与悬浮聚合比较冷丁苯（5℃）热丁苯（50℃）松香丁苯（乳化剂）污染性与非污染性（防老剂）充油型（污染性油与非污染性油）充炭黑型乳液聚合案例（乳聚丁苯胶ESBR）六大丁苯橡胶系列11000系列（高温乳聚