桉木cmp浆纤维表面化学特性的研究

桉木cmp浆纤维表面化学特性的研究

化学热磨机械浆（ctmp）是在传统的tp基础上发展起来的一种先进的高得到率纸浆制备方法之一。它具有得率高、环境污染少、投资省、工艺设备简单等多种优点。在CTMP制浆中,没有去除粘接纤维束间的胞间层(主要化学成分是木素),而且木素在胞间层的含量(70%～80%)远远大于在纤维细胞壁的含量(20%～30%),使纤维分离不完全,纤维表面类似涂敷了一层疏水性的木素,如果有较多的木素在纤维表面,就会影响到氢键结合,纤维间的结合力就会降低,成纸结构疏松,纸页结合强度低等。现代分析手段和先进仪器为对纤维表面进行更深入系统的研究提供了良好的条件。本文用X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)对经漆酶处理后的桉木CTMP纤维表面特征进行研究,探讨纤维表面不同木素含量与纸页强度的关系。1实验1.1纤维电解器、标准仪器试验仪器:电子天平,DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱,WS70-1型红外快速干燥器,NO.SE003型标准纤维疏解器,ZQS12型肖伯尔氏打浆度测定仪,BBS-3纸页成形器,DC-HJY03电脑测控厚度紧度仪,SEO64抗张强度仪,MTA-100纸张耐破度仪,撕裂强度测定仪,PFI磨DCS-041PT型,FNNISHL&WFI-101纸页成形仪。1.2原料和试剂的试验浆料:未漂桉木CTMP。酶液:商业用漆酶NS51003,酶活1000LAMU·g-1。介体:ABTS,分析纯。1.3测试方法1.3.1油漆处理木材ctmp砂浆浆浓调至5%,将浆料放到三口瓶中,并将三口瓶放置到恒温水浴锅中,通氧气,然后调节pH值、漆酶用量、介体的用量,至反应时间。1.3.2参考文献和物理特性的分析和检测在FNNISHL&WFI-101纸页成形仪上进行,纸张物理强度及木素的测定方法按相关国家标准进行。2结果与讨论2.1温度、反应时间、介体用量的影响采用正交试验和单因素试验相结合的方法研究未漂桉木CTMP浆的漆酶脱木素对纸张强度的影响,对相关工艺参数进行讨论。影响纸张强度的因素有很多,主要有漆酶的用量、pH值、反应温度、反应时间、介体用量。为了进一步明确各因素对成纸性能的影响,本文设计了5因素4水平的正交试验。由正交试验极差分析结果看出,影响成纸撕裂指数的主要因素顺序A>E>B>D>C,影响抗张指数的主要因素顺序A>B>E>C>D,影响耐破指数的主要因素顺序A>E>C>D>B。从极差分析结果得出的各项指标最佳条件:撕裂指数—A2B2C3D3E2,抗张指数—A2B2C4D2E2,耐破指数—A2B2C3D3E2。综上分析,优化方案为A2B2C3D3E2,但还需对试验结果进行单因素试验验证讨论才能得到适宜工艺条件参数。2.2单因素试验2.2.1未漂tmp试验漆酶的用量是影响纸张强度的重要因素,漆酶处理未漂TMP试验采用不同用量的漆酶对纸浆进行处理,其他的反应条件为浆浓5%,介体用量2%,温度50℃,pH值5.0,时间90min。2.2.2做除酚、除酚、再氧化的abts介体在漆酶与底物之间发挥电子传递作用。大量的文献表明,介质系统的反应分为两个阶段。第一个阶段是ABTS在漆酶的作用下先失去一个电子,形成可以氧化木素中的酚型基团的ABTS+,ABTS+之后再被氧化成为可以氧化非酚型的芳香结构的ABTS2+,然后ABTS2+在氧化木素时又会被还原成为ABTS。反应如下所示:ABTS用量是影响漆酶处理纸浆性能的一个重要因素,漆酶处理未漂TMP的其他反应条件是浆浓5%,漆酶用量5.0LAMU·g-1,pH值5.0,温度50℃,时间90min,通氧气。2.2.3影响因素的因素由于pH值对酶本身的影响很大,所以pH值在漆酶处理浆料的过程中是一个很重要的因素。试验选取不同的pH值进行漆酶处理,其他的反应条件为浆浓5%,漆酶用量5LAMU·g-1,介体用量0.05%,温度50℃,时间90min,通氧气。2.2.4温度对酶活性的影响试验选取了不同的温度研究漆酶对未漂浆料的影响,其他反应条件为浆浓5%,pH值5.5,介体用量0.05%,漆酶用量5LAMU·g-1,时间90min。温度是影响酶的一个很重要的因素,但是温度对酶作用的影响是很复杂的。温度不仅会影响酶的稳定性以及酶是否失效,还会影响酶的反应速率。如果温度低则酶的反应速率会很低,甚至反应不完全;但是如果温度变高,反应速率虽然会增加,但如果温度过高,酶蛋白会失去活力,不仅会降低速率,还有可能带来一系列的副反应。2.2.5介体用量的确定试验选取不同的处理时间研究漆酶对未漂浆料的影响,其他反应条件为浆浓5%,漆酶用量5LAMU·g-1,介体用量0.05%,pH值5.5,温度50℃。故漆酶处理未漂CTMP浆对纸张强度影响的最佳条件:漆酶用量5LAMU·g-1,pH值5.5,介体用量0.05%,温度50℃,处理时间90min,通氧气。3sps分析的结果与讨论3.1测试方法3.1.1漆酶用量的确定每份样品取50g(绝干)桉木CTMP浆,将浆料和化学药品放入密封袋内进行处理,条件:pH值5.5,介体用量0.05%,温度50℃,处理时间90min,通氧气,漆酶的用量分别为0、2、5、10LAMU·g-1。3.1.3抄袭纸和物理性能的测定标准纸页成形器将纸浆抄成定量60g·m-2的纸样,压榨压力4MPa,压榨时间3min。纸张物理性能按照相关标准进行测定。3.1.4l去离子水检测取0.5g浆料充分分散在200mL去离子水中,取少量纸浆悬浮液滴在新鲜的云母片上,保证每个样品上都有分散开的完整纤维,在室温下风干后进行检测。3.1.5sps样品的制备纸样干燥后用索氏抽提器进行抽提,经过丙酮和蒸馏水的抽提,脱除抽提物,取出纸样。将纸样放置在干净的金属表面进行风干。3.2桉木ctmp纤维表面木素含量的变化纸张物理性能检测结果见表4。由图4看出,随着漆酶用量的增加,抄片纸的各种强度也有所增加。表面木素浓度根据木素浓度计算公式:式中:O/Cextacted指抽提后纸浆的O/C比;O/Ccarbohydrates指碳水化合物的O/C比,取0.833;O/Clignin指木素的O/C比,取0.333;根据上述公式计算出的表面木素浓度如表5所示。由表5看出,桉木CTMP纤维O/C增加和C1S峰面积减小,表明桉木CTMP浆内碳水化合物增加同时木素和抽提物含量减少。桉木CTMP纤维表面碳水化合物含量的增加意味着纤维表面暴露出了更多的亲水性基团,而这些亲水性基团促进抄纸时纤维间氢键的形成,从而提高了纸张的物理性能,这与XPS所表征的意义是相同的。由表5还看出,纤维表面木素的浓度总是高于浆料木素的含量,这是因为漆酶在脱木素时脱除了纤维表面的木素而致使克拉森木素值降低。3.3lms处理桉木ctmp纤维纤维原料的变化从图7AFM扫描图看出,纤维的表面被一层致密的、且外形和尺寸不一的颗粒状木素和抽出物覆盖着,纤维的表面并没有看到明显的特定取向的细小纤维束,纤维表面起伏较大,比较粗糙;经过LMS处理后,纤维表面颗粒状木素变小变少,纤维表面相对平整,粗糙度变小。木素和抽提物在纤维的表面是以不规则的球状颗粒存在的。随着用碱量的增加,浆料表面的颗粒从尺寸上呈现变小趋势,数量上则相应变少,说明经LMS处理桉木CTMP表面纤维木素被降解,抽出物得到脱除。这一定性分析结果与XPS定量分析表面木素含量的结果一致。4漆酶用量的影响4.1漆酶处理未漂桉木CTMP浆对纸张强度影响的最佳条件:漆酶用量5LAMU·g-1,温度50℃,介体用量0.05%,pH值5.0,处理时间90min,通氧气,此时抗张指数14.39N·m·g-1,撕裂指数5.95mN·m2·g-1,耐破指数0.58kPa·m2·g-1。4.2通过XPS的定量检测,分析出不同的漆酶用量下处理桉木CTMP表面结构变化的情况,表明LMS处理桉木CTMP,可减少木素和抽提物的含量,能促进纤维间的结合,从而提高纸页强度。4.3通过AFM形貌分析,可以看出纤维表面形貌变化情况,辅助证明XPS的分析结果。XPS和AFM分析表明,减少桉木CTMP木素和抽提物的含量,增加碳水化合物的含量,能促进纤维结合,提高纸页强度。由图1可见,随着漆酶用量的增加,纸张强度得到明显提高。在漆酶用量1.0LAMU·g-1时,抗张指数提高35.2%;随着漆酶用量的增加,抗张指数和耐破指数在3.0LAMU·g-1呈现下降趋势,然后再上升,在5.0LAMU·g-1时达到最大值;而撕裂指数先是随着漆酶用量的增加不断升高,在漆酶用量5.0LAMU·g-1时达到最大,然后呈下降趋势。故漆酶最佳用量5.0LAMU·g-1。由图2看出,在ABTS用量稍有增加时,纸张的耐破指数以及撕裂指数都迅速增大,在ABTS用量0.05%时达到最大值。抗张指数在介体用量0.05%时也出现最大值。经研究证明即使没有漆酶存在的情况下,漆酶对浆料的脱木素作用为零,ABTS也可以吸附在纤维上,促进纤维间的结合,提高纤维间的结合力。故ABTS用量在0.05%时达到最佳值。由图3可知,pH值5.5时抗张指数达到最大,提高了16.18%。随着pH值的增加,抗张指数呈现下降趋势。耐破指数先升高后稍有下降,在pH值5.5时达到最大值。而撕裂指数则呈上升趋势,在pH值6.5时达到最大值。pH值的最佳值是5.5。由图4看出,随着温度的上升,纸张的抗张指数、撕裂指数以及耐破指数呈现先上升后下降的趋势。在50℃前上升速率比较快,在50℃达到最高值。说明在30～50℃这个温度区间内酶的反应速率快,这个温度可以提高酶的反应速率。随着温度的继续升高,纸页的抗张指数、撕裂指数及耐破指数呈现下降趋势,这是因为在这个温度区间内酶的反应速率开始下降,酶开始失活。故温度选择50℃。由图5看出,随着时间的增加,CTMP的抗张指数和耐破指数呈现上升趋势,反应时间至90min时达到最大值;随着反应时间的