第一章 X射线衍射分析1-1

第一章X射线衍射分析技术简介X射线物理学基础X射线衍射原理X射线衍射方法X射线衍射仪X射线物相分析简介发现：1895年11月5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现。确定：1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X射线是一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。最早的应用：1912年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。简介X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.X射线透视技术

2.X射线光谱技术

3.X射线衍射技术X射线物相分析法：利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为~。1924年，建立了该分析方法。目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。简介

——岛津XRD的市场份额分析实验室医药建筑化学、石油、高分子食品、纤维、纸张电子陶瓷、水泥机械、汽车有色金属钢铁工业1.1X射线物理学基础

1.1.1X射线的本质

X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01—100Å之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１Å１nm１μm１mm１cm１m１km波长（ｍ）Ｘ射线可见光微波无线电波UVIRγ射线与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射——X射线的粒子性比可见光显著的多1.1X射线物理学基础

1.1.2X射线的产生X射线的产生条件能够提供足够供衍射实验使用的X射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得X射线必须具备如下四个条件：(1)产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子(2)设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线(3)施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)将阴阳极封闭在小于133.310-6Pa的高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。

X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。1.1X射线物理学基础

1.1.2X射线的产生图2-2X射线产生示意图2.X射线管X射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式电子X射线管，大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管1.1X射线物理学基础

1.1.2X射线的产生图2-3X射线管示意图定义：X射线谱指的是X射线强度I随波长λ变化的关系曲线。X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数。1.1X射线物理学基础

1.1.3X射线谱图2-4X射线谱1.1X射线物理学基础

1.1.3X射线谱实验表明，X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两类：连续X射线谱和特征X射线谱又称白色射线，是由某一短波限λ0开始直到波长等于无穷大λ∞的一系列波长组成。又称标识射线，具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数。只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的。1.1X射线物理学基础

1.1.3X射线谱经典电动力学理论：当X射线管中高速电子和阳极靶碰撞时，产生极大的速度变化，就要辐射出电磁波。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同，辐射出的电磁波具有各种不同的波长，因而形成连续X射线谱。连续X射线谱产生的原因：量子理论观点推导短波限的存在:===（Å）连续X射线谱的规律和特点：(1)当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。(2)当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高，但λm和λ0数值大小不变。1.1X射线物理学基础

1.1.3X射线谱(3)当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。图2-5各种条件对连续X射线强度的影响示意图1.1X射线物理学基础

1.1.3X射线谱特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。特征X射线的绝对强度随X射线管电压、管电流的增大而增大。图2-6特征X射线产生原理图1.1X射线物理学基础

1.1.4X射线与物质的相互作用当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线；另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有散射和吸收现象。相干散射（经典散射）非相干散射二次特征辐射（荧光辐射）X射线的衰减相干散射：散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故称为-。（这是晶体衍射效应的根源）非相干散射:散射线的波长各不相同,相互之间不会发生干涉现象,故称为-。二次特征辐射：利用X射线光子激发作用而产生新的特征谱线，称为-。（这是光谱分析的依据）X射线的衰减：当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为-。1.1X射线物理学基础

1.1.4X射线与物质的相互作用1.1X射线物理学基础

1.1.4X射线与物质的相互作用X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱。

I=I0e-μlxI0：入射线束的原始强度I：穿过后的强度μl：线吸收系数x:物质厚度μl=μmρI=I0e-μmρxρ：吸收体的密度μm：质量吸收系数1.1X射线物理学基础

1.1.4X射线与物质的相互作用质量吸收系数μm很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的X射线波长，实验表明，对所有物质：μm∝λ3Z3吸收限:发生突变吸收的波长λ称为-。1.1X射线物理学基础

1.1.4X射线与物质的相互作用应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去1~2，即N滤=N靶–1~2.举例：如Ni的吸收限λkNi=1.4881Å，恰好位于铜靶特征x射线Kα=1.5418Å

和Kβ

=1.3922Å之间。那么铜靶的特征x射线通过镍片后，Kβ光子将被大量吸收，而Kα光子却吸收地很少。1.1X射线物理学基础

1.1.5X射线的探测与防护1.X射线的探测(1)荧光屏法(2)照相法(3)电离法2.X射线的防护(1)过量的X射线对人体有害(2)避免直接暴露在X射线束照射中1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程实验：如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。

本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发，推导出衍射线的方向与点阵参数、点阵相对于入射线的方位及X射线波长之间的关系，这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式。由图可得相邻原子所射出的次生X射线在S1方向上的行程差（）为：=AD-BC=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0)1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程1、劳厄方程式：为了求出X射线在晶体中的衍射方向，我们先求出一条行列对X射线的衍射所遵循的方程式，设有一条行列I-Iˊ：=a(cosh-cos0)=h=b(cos

k-cos0)=k=c(cos

l-cos0)=l质点中心；a:结点间距S0：入射方向；S1：衍射方向

0、

h分别为S0、S1与行列的交角；波长：1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程劳厄方程：可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便布拉格方程：1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式先考虑同一原子面上的光线1和1a：=QK-PR=PKcos–PKcos=0再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1和2被原子K和L散射，因而光线1K1’与2L2’的光程差：=ML+LN=d′sin+d′sin

当衍射光线1’和2’在这个光程差等于波长的n倍时，当n

=2d′sin

时将完全同周相，从而发生衍射。1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程布拉格方程：

n

=2d′sin

（n:反射级数）n/2d′=sin<1

n

<2d′

<2d′对大多数的晶面组来说，其d′值约为3Å或更小，这意味着不能大于6Å，但太小，则衍射角过小难以测量

=2（d′/n）sin

=2dsin

对于衍射而言，n的最小值取1这时，由于

的系数为1，因此，可将任何级的反射，作为间隔相当于前者1/n的实际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑，这样处理可带来很大方便，因此，我们可令：d=d′/n,而将布拉格方程写为1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程

注意：乍看之下，晶体对于X射线的衍射，犹如平面镜反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别:来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表面中进行。单色X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可见光则可在任何入射角上反射。良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。1.2X射线衍射原理

1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象。两种重要的几何学关系：(1)入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面(2)衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2θ（衍射角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是θ。产生衍射的两个最根本的关键：(1)一种能产生干涉的波动（X射线）(2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）1.2X射线衍射原理

1.2.2

X射线衍射束的强度衍射束强度的表达式(多晶体衍射环单位弧长上的积分强度)I0：入射X射线束的强度；V：入射X射线所照试样的体积；Fhkl：结构因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：温度因子；A(θ)：吸收因子。X射线衍射束的强度1、衍射束强度的表达式2、结构因子、多重性因子、角因子、吸收因子、温度因子的定义及物理意义各是怎样的？3、几种基本点阵的系统消光规律怎样？1.3X射线衍射方法

1.3.1简介根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射X射线的波长和它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。当采用一定波长的单色X射线来照射固定的单晶体时，则、和d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变或，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法

实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶照相法不变变化单色X射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法不变变化单色X射线照射多晶体或转动的多晶体1.3X射线衍射方法

1.3.2劳厄法和转晶法劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。转晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上。比较简单的转晶相机可以360度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法粉晶法：辐射源:单色（特征）X射线；试样：多为很细（0.1-10µm)的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。种类：粉晶照相法——衍射花样用照相底片来记录，应用较少

粉晶衍射仪法——衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍粉末试样或多晶体试样从X射线衍射的观点来看，实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。因此，当一束单色X射线照射到试样上时，对每一族晶面[hkl]而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格条件，而能产生反射。1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法由于试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格晶面族[hkl]也很多，它们与入射线的方位角都是，从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥。1、粉晶照相法成相原理1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆，而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法2、德拜照相机直径：57.3mm和114.6mm底片的安装方式：按圆筒底片开口处所在的位置不同，可分为正装法、反装法和不对称法不对称法可测算出圆筒底片的曲率半径。因此可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差，所以该方法使用较多。组成部分包括圆筒外壳、试样架、前后光阑、黑纸、荧光屏、铅玻璃1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法孔洞位于中间底片孔洞位于透射光一端底片孔洞位于入射光一端1.3X射线衍射方法

1.3.3粉晶法3、衍射花样的测量和计算直径：57.3mm和114.6mm1.4X射线衍射仪1.4.1概要1.4X射线衍射仪1.4.1概要

X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。分类：衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆单晶衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分析可靠性。

X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的基础上。尽管衍射花样可以千变万化，但是它们的基本要素只有三个：衍射线的峰位、线形和强度。

由峰位可以测定晶体常数，由线形可以测定微观应力和嵌镶块大小，由强度可以测定物相含量。1.4X射线衍射仪

1.4.1概要

实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。

原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的，只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。1.4X射线衍射仪

1.4.1概要

衍射仪比照相法在应用上显示出较明显的优越性。它不仅测量衍射花样效率高，精度高，易于实现自动化，而且往往决定着某些工作的可能性。例如在高温衍射工作中研究点阵参数和相结构随温度的瞬时变化、金属的结构定量测定等。1.4X射线衍射仪1.4.1概要仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来产生稳定的X射线光源。2.测角仪，用来测量衍射花样三要素。3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样。4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果。1、对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是

稳定，强度大，光谱纯洁。测量衍射花样是“非同时测量的”，为了使测量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤K

射线，降低连续谱线强度。2、光源单色化的方法1.4X射线衍射仪

1.4.2X射线光源1.4X射线衍射仪1.4.2X射线光源(1)过滤片法:最常用的是Kß过滤片，其吸收限恰好位于Kα和Kß之间，从而抑制了Kß和部分连续谱线，突出了Kα谱线，起着单色化的作用。（N滤=N靶–1~2）(2)弯曲晶体单色器：选择反射本领很强的衍射晶面的单晶体使其与表面平行，当入射束满足布拉格选择性反射时即可得到单色的Kα及其谐波。(3)脉冲高度分析器：通过电子线路方法来改善X射线单色化。1.4X射线衍射仪

1.4.3测角仪(goniometer)1、测角仪的基本结构和原理测角仪有水平和垂直两种，型号较多，但结构大致相同（见图）。工作原理：(1)光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离，即等于测角仪半径。(2)光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径R的圆周上，要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是2:1。(X射线管不动，样品和探测器=1:2，θ-2θ)

测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。2、衍射仪光束的几何光学为了满足实际要求，测角仪采用了如图的准直光阑系统，系统中的狭缝有一定宽度，并决定整个测角仪的光束几何光学。1.4X射线衍射仪

1.4.3测角仪(goniometer)发散狭缝(DS)的作用是增强衍射强度。防散射狭缝(SS)的作用是限制不必要的射线进入射线管。接收狭缝(RS)的作用是限制衍射光束的水平发散度。索勒狭缝(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。1.4X射线衍射仪

1.4.3测角仪(goniometer)3、探测器的扫描方式连续扫描；步进扫描；跳跃步进扫描每个测角仪均设有若干档扫描速度，可以正向或反向扫描。也称阶梯扫描，即以一定的步长（角度间隔）对衍射峰强度进行逐步测量。通过计算机控制，使得在有衍射峰分布区域范围内以较慢速度做步进扫描，而在无衍射峰的背底作快速扫描。连续扫描连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍