第五章 芳香族化合物20150910-合肥工业大学-有机化学

芳香烃：具有“芳香”气味的烃类化合物。苯是最典型的芳香烃。含有苯环结构特征的化合物。少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。芳香化合物：具有“芳香性”的化合物。芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构很稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应特性。第五章芳香烃芳香化合物发展简介石油60-150oCC5-C7组份加压重整芳香化合物分馏第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香化合物来源（1）1845年-1940年期间：煤干馏煤→煤焦油（3%）→芳香化合物粗制品(煤的0.3%)（2）20世纪40年代：石油催化重整500oC，1芳香烃的分类CH3（2）多环芳烃：联苯(3)稠环芳烃萘蒽菲第一节芳烃结构和命名（1）单环芳烃CH

三苯甲烷多苯代脂烃双环结构式杜瓦苯向心结构式2苯的环状结构表示——凯库勒式棱形结构式棱晶烷分子式：C6H64个不饱和度。对位键结构式余价结构式在历史上有多种结构式表示C HC HHCCH研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.（1）、无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。H CH C凯库勒的结构式:ClCl（2）、依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：ClCl实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。（3）、按凯库勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的键长应该不一样。但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。+H2+120KJ/mol+3H2+ QQ=3×120=360KJ/mol实验值：苯的氢化热=208KJ/mol实验值比理论值低（360﹣208=152KJ/mol）表明：苯分子环中不是由三个双键和三个单键交替组成，而应该是比三环己烯更稳定的结构。（4）氢化热不是环己烯的三倍。3 苯结构的近代概念苯的结构3.1杂化轨道和共轭理论：苯环上6个碳原子均采用sp2杂化，每个C原子sp2杂化轨道与相邻两个C原子sp2杂化轨道形成两个σ-键、C原子另一个sp2杂化轨道H原子s轨道形成C-Hσ-键。6个C原子剩余的p轨道相互交盖，形成一个“环闭”大π 键， p轨道电子在碳原子上共轭 。成键轨道π1π2π3π4π5对分别充满了π1 、π2 、π3轨道。使苯的体系能量低，性质比较稳定。π6***E反键轨道原子轨道3.2分子轨道理论：苯分子形成σ键后，其分子中六个碳原子未参与杂化的P 轨道可组成六个分子轨道。其中为π1 、π2、π3为成键轨道，π4 、*π5*、π6*为反键轨道。当苯分子处于基态时，六个电子分成三ψ3ψ1分子轨道理论计算电子云均匀分散在6个环碳原子上。E6=

-2

E4=E5=

-

ψ2ψ4ψ5ψ6E1=

+2

E1=E2=

+

非键轨道6个p电子总能量= 2（

）+ 4（

+

）= 6

+8

3个隔离的双键6个p电子总能量= 6（

+

）稳定化能（电离能）△E=2

（180kJ）分子轨道理论计算电子云状态和稳定化能：H2△H=－119.7kj/molH2△H=－208.4kj/mol氢化热：共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kj/mol3.4苯结构的表示方法苯环结构是个完美的对称结构，碳原子是等性的，氢原子也是等性的。4.1芳烃的构造异构四个不饱和度，通式为：CnH2n-6CHCH23CH CH CH2 23HC3CHCH34 单环芳烃的同分异构和命名4.2单环芳烃的命名4.2.1烷基取代芳烃的命名(1)一元烷基取代苯：以苯为母体，烷基为取代基，≤10，省略“基”字CH3CHCH2 3CH(CH) CH2210 3甲苯乙苯十二烷基苯（2）二元简单烷基取代苯，用邻、间、对来表明取代基位置。也常用O、M、P对应邻、间、对位置。(3)三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CHCH2 3CH3CH(CH)32邻二甲苯O-二甲苯间二甲苯m-二甲苯对二甲苯p-二甲苯间甲基乙苯m-甲基乙苯对甲基异丙苯p-甲基异丙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HC3CH3连三甲苯1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯偏三甲苯（4）多元烷基取代苯用数字表明取代基位置，大取代基与苯环合并为母体，小基团处于1号位，取代基位置和最小。（5）取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：CH3CH(CH)32CH3C(CH)33CH3CHCH2 3CH3CH3CH(CH)32CHCH2 31-甲基-3-异丙苯 1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯1-甲基-4-乙基-3-异丙苯HC CH CH CH33CH3CH CH CH23CH3CCHCH2HCH2CH3C

CH2-甲基-3-苯基丁烷邻甲苯基乙炔顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯4.2.2苯环上有两种或多种取代基按下列顺序，前列的为优先基团：COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2依据上述顺序，优先基团为1-位，优先取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基按上述的顺序列出，尽量使取代基的位次之和最小。HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3H3-硝基-2-氯苯甲酸CHONH2HO间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚2-氨基-5-羟基-苯甲醛m-（meta-）3-o-（ortho-）2-苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以Ph－表示。1CH3212CH33CH3CH22-甲苯基邻甲苯基苯基2,3-二甲苯基苯甲基苄基4.2.3常见几种芳基常见芳基基团缩写：Ph-苯基；Ar-芳基；Tol-甲苯基；Bz- 苄基(苯甲基)。1 芳烃的物理性质无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度0.80--0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。第二节芳烃的性质2芳烃的化学性质芳香性：分子结构中有高度不饱和性，但是不易发生加成和氧化反应，容易发生亲电取代反应。2.1亲电取代反应定义：芳香烃苯环上氢原子被其他原子或亲电基团替代的反应。带有正电荷或正电荷部分反应通式：R+XYR+HYX+ Br2FeBr3Br+ HBr55～60℃+Cl2CH3ClCH3FeCl3+CH3Cl40%25℃59%注意：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代的产物HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。+ Cl2FeCl3Cl+ HCl55～60℃+Cl2ClClClFeCl3+ClCl45%50%55～60℃(1).卤代反应取代芳烃氯化存在“区域选择性”。卤代反应机理：亲电取代反应第二步：亲核加成σ-络合物第二步：消除溴化氢实际上，芳烃的亲电取代是一个加成—消除机理。在亲电反应中，首先形成亲电试剂（一般带有正电荷部分），进攻另一个带有负电荷部分的分子。第一步：形成亲核试剂Br-Br + FeBr3 →Br+[FeBr4]-

-络合物的稳定性决定着反应速度、产物选择性等。

-络合物的表达方式：HEHEHE+

++HE+离域式关键中间体：

-络合物

-络合物的正电荷越稳定反应速度越快。共振式(2).硝化+ HNO3NO2浓H2SO450～60℃+HNO3NO2NO2NO2发烟浓H2SO4100℃+HNO3CH3CH3NO2CH3NO33%2+62%浓H2SO430℃硝基化合物反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯苯等芳香化合物与浓硝酸和浓硫酸混合物反应，芳环上氢被硝基取代的反应称为硝化反应。硝化反应机理：+H SO24HSO4-+NO2+HNO2+慢快硝酰正离子（硝鎓离子）第二、三步：进行加成、消除反应NO2第一步：形成亲核基团硝化试剂及硝化反应的应用OHNO2OH实例一+HNO（稀）335%NO2BrBrNO2Br+HNO3H2SO4（60C)o+实例三实例二NO2NO2NO2NO2O2N+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC实例四CH3CH3CH3CH3NO2CH3CH3CH3CH3+CH3ONO2BF3CH3NO225oCSO3H+H2SO4SO3200~245

CSO3HSO3H280~290

CSO3HSO3HHO3S苯环上的氢被磺酸根（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。-SO3H：硫酸去一个-OH后剩余部分SO3H浓H2SO470~80

C+H2O或10%发烟H2SO425

CSO2Cl+2ClSO3HAr-SO3H：芳香磺酸化合物。(3).磺化A：反应机理：亲电取代2H2SO4H3O + HSO4 + SO3+-亲电试剂：SO3：SOOO-+++SO—O+SO3HHH2SO4(浓)+HSO-4OSO3H+ H2SO4-H+OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSOH3SO3HBrH2OOHBrB:磺化反应特点：可逆反应硫酸浓度越高，越利于磺化反应进行；苯磺酸类化合物加水可脱去磺酸基。应用：通过-SO3H定位在苯环上引入取代基：在较高温度时，以对位为主。D：磺化产物磺酸性质：芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和NaOH水溶液。NaOHNaOHSO3NaC12H25SO3HC12H25SO H3SO3NaC:磺化反应的“区域选择性”：E：磺化反应的应用用于制备酚类化合物:在某些反应中定位作用：SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC(4)Friedel-Crafts反应（付—克反应）在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等反应，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代，生成取代芳香烃或芳香酮的反应。付—克烷基化反应催化剂++HClOCRORCCl+ RCH2Cl芳香化合物 烷基化试剂付—克酰基化反应CH2R +HCl催化剂芳香烃产物芳香化合物酰基化试剂芳香酮产物①F-C烷基化反应：烷基化剂常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇、醚。CH2CH2CH331～35%++CH CH CH Cl3 2 2CHCH3CH3无水AlCl3A 定义:苯环上的氢原子被烷基取代的反应。65～69%异构化产物B 反应机理：亲电取代反应机理RCl + AlCl3[RCl•AlCl3]络合物R++ AlCl4-+ R+形成亲电基团、亲电加成和消除三步。形成亲电基团:碳正离子σ-络合物亲电加成-H+消除R主要产物CH3CH2CH2Cl与苯发生亲电取代反应产物选择性：正碳离子重排正碳离子重排31～35%CH2CH2CH3++CH CH CH Cl3 2 2CHCH3CH3无水AlCl365～69%异构化产物C 付-克烷基化反应总结：（I）:烷基化试剂：卤代烃（氯、溴）、醇、烯烃、醚。（II）:催化剂：路易斯酸：AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2>SnCl4。质子酸：硫酸和磷酸等。（III）烷基化试剂与催化剂之间关系烷基化试剂与酸（路易斯酸或质子酸）催化剂作用形成正碳离子或络合物，具有良好的亲电性能。(IV) 烷基化试剂与催化剂种类和用量之间关系：卤代烃、烯烃、醇和醚作为烷基化试剂时，可用路易斯酸作为催化剂，最常用的是无水AlCl3，还有FeCl3、SnCl4和BF3等。烯烃、醇和醚作为烷基化试剂时，可用质子酸作为催化剂，最常用的是H2SO4和H3PO4等。原则：碳正离子形成。用量关系：在付-克反应中，不同的烷基化试剂时与催化剂反应形成亲电试剂机理不同，催化剂用量也有所不同。当烯烃、卤代烃为烷基化试剂时只需要催化量路易斯酸催化剂；醇和醚作为烷基化试剂时，需要当量量的路易斯酸催化剂。（V）碳正离子重排：付-克烷基化反应形成正碳离子后，具有很强的异构化倾向，即伯正碳离子异构为仲碳离子或叔碳离子。一般含有三个碳原子以上的正碳离子经常发生重排伯正碳离子异构化为叔碳离子仲正碳离子异构为叔碳离子（VI）反应限制：芳香烃：芳环上有吸电子基团或碱性基团的取代基，如CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、-NR2等不能反应。烷基化试剂:C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯,由于活性较小，不能发生傅克反应。芳基双键也不能发生付克反应。+1,AlCl32,HCl,H2O

Cl+1,AlCl32,HCl,H2O

CHR1R2ClHR1R2（VII）特殊烷基化反应芳香烃的烷基化异构化反应CH3AlCl3CH3+CH31,AlCl3烯丙基卤代烃卤原子活性高，容易发生傅克烷基化反应。+1,AlCl32,HCl,H2O

CH2 CH CH2CH2CH2 CHBr+2,HCl,H2OCH2CH2 CH2 CHBr?发生烷基移位、移环机理：芳环可质子化、反应是可逆。CH3CH3CH3+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3H+D+AlCl-4HCl+AlCl-4

-络合物DDClAlCl3AlCl3无水AlCl3+H C=CH22CH2CH3无水AlCl3+(CH33)COHCCH3CH3CH33C6H6 +过量？？？OAlCl30-10oCH2O80%CH2CH2OAlCl2CH2CH2OH烷基化反应实例：特殊反应实例无水AlCl3CCH3O+CH3C ClO无水AlCl3CCH3O+ (CH3 2CO) O②付-克酰基化反应：常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。苯环上的氢原子被酰基取代的反应。酰基

酰基化剂酰基化剂反应机理：亲电取代反应机理ORC++OCR+ H+HCOR+AlCl-4+H+AlCl3+ HClORCCl+ AlCl3ORC + AlCl-+4酰基正离子ORCClAlCl3+-AlCl-4酰基正离子σ-络合物O OR-C-O-C-RAlCl3(1mol )(1mol)Cl3AlR-C-ClOAlCl3(1mol )付-克酰基化反应总结（自己补充详细内容）：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐。酰卤活泼。催 化 剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）用酰卤时，催化剂用量要大于1 mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。OOO+AlCl3无水硝基苯COOHOZn-Hg/HCl还原89%COOHCOOHPPA79%O应用实例：③烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。实际操作中都需要水解步骤。不同之处：a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。酰基化反应没有重排产物。b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。（5）亲电取代反应总机理主建立童靠÷0＊握手牵何一罐苦苦辛勤〉。今革豪电理代反应慧程制能景2.2取代苯环亲电取代反应活性和定位规律电子效应由于取代基的存在使苯环上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫苯环取代基电子效应。电子效应：诱导效应和共轭效应。电子效应结果：苯环上电子云密度增加或降低。（1）苯环上的取代基电子效应CH362%4.5%33% 0.3%比苯容易NO26%93%比苯难取代苯硝基化反应（2）苯环上的取代基分类①给电子取代基：苯环电子云密度增加。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。②吸电子取代基：使苯环电子云密度降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。取代基电子效应按次序递减。（3)取代基对苯环亲电反应活性影响①当苯环取代基为给电子取代基，苯环上电子云密度增加，发生亲电取代反应活性提高。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应活性比苯高，反应速度比苯快，则取代基为活化基团。给电子取代基：致活基团。②当苯环取代基为吸电子取代基，苯环上电子云密度降低，发生亲电取代反应活性降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应活性比苯低，反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。吸电子取代基：致钝基团。正碳离子中间体(σ络合物)关键步骤正碳离子中间体(σ络合物):正碳离子越稳定，反应活性越高。当苯环取代基为给电子取代基，苯环上电子云密度增加，正碳离子中间体越稳定，发生亲电取代反应活性提高。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。当苯环取代基为吸电子取代基，苯环上电子云密度降低，发生亲电取代反应活性降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。③取代基对亲电取代反应活性影响分析苯甲醚的情况分析OCH3H+EOCH3H+EOCH3H+EOCH3+HE+OCH3HE最稳定

-络合物稳定，苯甲醚进行亲电取代反应反应活性提高。硝基苯的情况分析特别不稳定

-络合物特别不稳定，硝基苯进行亲电取代反应反应活性降低。NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HECH362%4.5%33%比苯容易NO26%93%0.3%比苯难甲苯、硝基苯的硝化：+Cl2CH3ClCH3FeCl3+Cl25℃59%40%(4)苯环亲电取代反应定位效应和规律①取代基的定位效应：苯环上已有的取代基团对亲电取代反应引入的基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。CH3Y为邻、对位定位基两类取代基：邻对位定位基和间位定位基。Y为间位定位基邻、对位定位基：当苯环取代基为给电子取代基，亲电取代主要发生在原有取代基的邻位和对位上，这类取代基为邻、对位取代基。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。②取代定位的规律注意：当苯环取代基为F、Cl、Br和I等卤素电子取代基时，亲电取代反应也主要发生在卤素的邻位和对位上。这类取代基为邻、对位取代基。F、Cl、Br和I为邻、对位取代基。间位定位基：当苯环取代基为吸电子取代基，亲电取代主要发生在原有取代基的间位上，这类取代基称为间位取代基。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。分析反应机理以及反应势能图分析发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素类取代基除外）：反应的速控步骤是形成

-络合物，该步过渡态的能量与

-络合物较接近，

-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别

-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。反应进程过渡态势能③取代定位的规律解释VC6H5-G(O,P)VC6H6VC6H5-G(O,P)邻，对>间>VC6H5-G(m) 邻，对VCH > VCH-G6 6 6 5 (m)间>酚羟基定位分析：HBr+HBr+OHOH+BrHOH+HBrOH+BrHOHOH+OH间位对位Br+邻位Br++HBrOH+OHBrHHBr最稳定最稳定BrHOH+BrH+OHHBr+OH酚羟基定位分析：简便分析硝基定位分析：从机理分析+NOO+BrH+NOOHBr++N-OO间位对位邻位Br+Br+HBr++ONO+HBr不稳定NO+O+O +NOBrH-O +N不稳定BrH+N+Br++HBr-O-O--+ON+BrHOHBr+-O+NO-O硝基定位分析：简便分析Cl+Cl+HECl+Cl+HEHEHE氯苯的情况分析Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE最稳定氯苯进行亲电取代反应反应活性降低低。诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)HCH30.961.0170.9991.011H C Hδ-δ+ δ+δ-δ-δ+甲基：邻、间和对位电子云密度均增加，容易发生取代反应；邻、对位电子云密度增加更多。甲基：邻、对位定位基邻对位定位基：甲基（给电子基）间位定位基：硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ-δ+δ+δ-δ-硝基：邻、间和对位电子云密度均降低，但取代反应困难；但间位电子云密度降低程度相对较小。硝基：间位定位基羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应特殊邻、对位定位基：卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ+δ-δ-δ-δ+δ+羟基：邻、对位电子云密度增加；邻、对位定位基。卤素：邻、间和对位电子云密度均降级，但间位降低更多。卤素：邻、对位定位基CH3CH3NO2SO3H（4）定位规律的应用①预测反应的主要产物A同类定位基：以强取代基定位效应的为主。COOHNO2B不同类定位基：以邻、对位基为主导。O2NCH3NO2OHNH2COOHNHCOCH3NO2(CH O)2 3CH Cl2++ 3HCl32.3芳烃苯环的特殊亲电反应芳香环上有强吸电子基时，产率低甚至不反应。（1）氯甲基化反应三聚甲醛、氯化氢在无水氯化锌催化下与芳烃反应，在苯环上引入氯甲基的反应。CH3OCH3OCHO3CH3OCH2Cl+HCHO+HCl(浓)ZnCl2芳香环上有强给电子基时，有利于反应进行。反应机理：典型亲电取代反应亲电试剂氯化苄的应用ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH + HCl3（2）加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：+CO + HClAlCl3,CuCl△等摩尔量的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物发生亲电取代反应，可在苯（芳）环上引入导入醛基的反应。CHO+HCl反应机理：亲电取代；亲电试剂：[HC+=O]AlCl4-在芳环上引入醛基。CH3+ CO + HClAlCl3-CuCl2CH3CHO芳香环上有强给电子基时，有利于反应进行。试剂的制备：CO+HClHSO3Cl + HCOOH不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。+ H2SO42.4 芳烃侧链的卤代反应CCH2CH2 RH反应机理-烷烃氯化反应机理类似Cl2CH2Cl

+ Cl

3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl

h

2.5加成(还原)反应+ H21Mpa六氯化苯“666”+ Cl2ClClClCl其发明者瑞士科学家PaulMuller因此发明的贡献而获1948年诺贝尔奖。任何科学技术都有时效性和两面性的代表。ClCl(1)催化氢化和加成Ni,150℃50℃紫外光（2）伯奇还原(Birchreduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na，NH3(l)C2H5OH①K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。②分子结构中的双键、卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰（也能被还原）。反应机理：(e-)NH3HHHH+C2H5O-(e-)NH3C2H5OHNa + NH3→Na+ + （e-)NH3（溶剂化电子）金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。自由基负离子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。CHOH2 5伯奇还原的实例：COOHCOOHNa，NH3(l)，C2H5OHCH3CH3Na，NH3(l)，C2H5OH伯奇还原定位规则：一取代苯还原时，可以有两种产物。AA为吸电子取代基时，主要得（2）结构产物。（2）原因：自由基负离子稳定性分析。AA为给电子取代基时，主要得（1）结构产物。（1）OCH3OCH3Li NH3(L)C2H5OHHCl,H2OOOHOH+不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。伯奇还原特殊反应：制备

，

不饱和环己酮。（1）苯环的氧化断裂苯环只有在V2O5催化和高温苛刻条件下才能断裂氧化反应。2.6芳香化合物的氧化（2）苯环的侧链氧化反应催化氧化温和条件下可将苯侧链氧化。当苯衍生物中与苯环相连的第一个碳上有氢原子（α-H）时，用KMnO4等强氧化剂氧化，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。用特殊氧化剂如CrO3+Ac2O为氧化剂，产物为醛CrO3+Ac2O用MnO2为氧化剂，也可将甲苯类芳烃氧化物相应的醛或酮。CH(OAc)2O2NCH3O2NCHOO2NH2OCH2CH3MnO2，H2SO4CCH3OCH3MnO2，H2SO4CHO控制氧化CH2CH2*CH CH2n80~90oC过氧苯甲酰CH2CH3Fe O2 3CH2CH2560~600oC芳烃的催化裂解反应聚苯乙烯3芳香化合物合成甲苯制备对硝基苯甲酸：•甲苯制备间硝基苯甲酸：CH3CH3KMnO4H+HNO3HSO4NO2COOHNO258%Cl42%CH3+ Cl2FeCl3CH3ClCH3+25℃高温磺化以对位为主。CH3Cl2H SO2 4100℃CH3SO3HCH3SO3HClFeCl3H3O+CH3Cl150℃甲苯制备邻氯甲苯：•由苯合成间硝基对氯苯磺酸：ClSO3HNO2HNO320-40oCCl2FeClH SO24100oCClSO3H第三节稠环芳烃萘蒽菲定义：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的芳香烃类化合物。其中具有代表性化合物主要有萘、蒽、菲。10 81.1萘（C10H8）结构和命名结构特点：1α23β4α5678910β1萘（C H）大π键sp2杂化，平面结构，整个分子形成一个大π键。萘分子不能用一个完美的结构式来表达，用最稳定的共振极限式来表达。注意：电子云密度分布不完