雾化法制备ial合金微细球形粉末及其特性研究

雾化法制备ial合金微细球形粉末及其特性研究

tial基合金具有密度低、高温强度好、氧化性能好等优点。被认为是下一代最理想的碳材料。它在航空航天、汽车、生物工程、环境保护等技术领域具有广阔的应用和前景。但是,TiAl合金普遍存在室温延性低、塑性加工成型困难、制备成本高等问题,阻碍了其工业化实际应用。在众多材料制备工艺中,粉末冶金制备技术不仅可以获得均匀的细晶组织,而且可以直接制备出具有或接近最终形状的零件,因此成为解决制约TiAl合金发展瓶颈问题的有效途径之一。近年来,随着粉末注射成形、微注射成形、金属快速成形、凝胶注模成形等新型粉末冶金技术及热喷涂等技术的高速发展,对粉体材料的性能提出了更苛刻的要求。而以目前现有的粉末制备工艺还不能完全满足这些技术要求,制备出微细、高球形度、成分均匀及高纯净的TiAl基合金粉末。比如自蔓延合成法虽然工艺简单,易得到细粉,但氧含量较高、形状不规则,如加有微合金化元素,反应尤其不易充分,粉末成分均匀性差;传统惰性气体雾化由于存在坩埚污染,无法保证纯度;等离子旋转电极雾化、无坩埚感应加热连续惰性气体雾化可以制备高纯净度的TiAl合金粉末,但这两种方法制备的粉末较粗,平均粒径一般在100~150μm以上。射频等离子体球化工艺是20世纪末发展起来的一种先进球形粉末制备技术,通过等离子体高温加热使粉末熔化,之后快速冷凝成为球形粉末。该工艺具有粉体球形度高、品质纯净等特点,尤其是在制取超细或微细高熔点、高活性粉末方面具有独特优势。近些年来,美国、日本、匈牙利、中国等国家先后开展了射频等离子体制备球形粉末技术的研究,已应用于部分金属和陶瓷球形粉体的制备。但将其应用于TiAl基合金粉末制备方面除了本研究组外还未见相关报道。本实验以无坩埚感应加热连续氩气雾化法制备的大粒径TiAl合金粉末为原料,采用高能球磨与射频等离子体球化相结合的工艺制备TiAl合金微细球形粉末,并对所制备合金粉末的特性进行了研究。1球磨系统的球化及粒度分析以无坩埚感应加热连续氩气雾化法制备的大粒度(178~840µm)Ti-47Al预合金粉末为原料,采用三维振动式球磨机进行高能球磨细化。球磨罐为不锈钢材质,研磨球选用不锈钢球,球料比为10:1。为了控制球磨的速率和防止氧化,在球磨过程中以石油醚作为过程控制剂,同时在球磨罐中封入高纯氩气。球磨时间为20~120min,球磨转速为600~1500r/min。将不同工艺条件下球磨制备出的不规则粉末真空干燥,然后送入射频RF等离子体球化系统中进行球化处理。球化参数设定如下:总气流量60~150L/min,等离子体输入功率15~65kW,系统出气口负压为–1000Pa。采用JSM-6480LV型扫描电镜(SEM)结合能谱分析仪对粉体颗粒表面形貌及内部组织进行观察,侵蚀液为5%氢氟酸+10%硝酸+85%水(体积比)的Kroll溶液。采用Dmax-RB型X射线衍射仪(CuKα,λ=0.15406nm)进行粉末物相分析。采用惰性气体脉冲-红外热导法测量合金粉中的氧和氮含量,采用高频燃烧-红外法测量碳含量。采用LMS-30激光粒度分析仪测试合金粉末的粒度及粒度分布。粉体的粒度特征可采用平均粒径和粒度分布均匀度两参数来描述,其数值可由粉末粒度分布测试数据计算得出。其中平均粒径采用数均粒径D(1,0)表示,其数值可由公式(1)计算得出:式中,di为检测的颗粒粒径,ni表示粒径为di的颗粒的频度值,而表示第i个粒径区间上颗粒的平均粒径。采用粒度分布均匀度U来表示粉体粒径分布的均匀程度,其表达形式如公式(2)所示:U值越大,表示颗粒分布越窄、均匀性越好。2结果与讨论2.1球磨时间对tial合金粉末粒度分布及粒度分布的影响图1为球磨时间为60min时,球磨转速与球磨粉体数均粒径之间的关系。由图可以看出,球磨转速对粉体粒径影响显著。随着球磨转速的提高,粉末的数均粒径起初急剧下降,当转速提高至1200r/min时,粉体的数均粒径D(1,0)即达到27.5μm。但继续提高球磨转速,粉末细化速度减缓。随着球磨过程转速提高,磨球与粉末碰撞的能量及频率显著提高,单位时间内输入的能量增大,粉末缺陷形成的速率加快,因此粉体细化速度较快。但随着粉末的逐步细化,粉末的结构缺陷越来越小,粉末本体强度不断提高,粉体颗粒破碎所需的临界应力大幅度增加,故随着转速进一步提高,粉末粒度变化幅度减小。综合考虑球磨效率、经济成本及安全因素,确定最佳球磨转速为1200r/min。以下实验均采用1200r/min球磨转速进行高能球磨。图2表示不同球磨时间下获得TiAl合金粉末粒度分布曲线。由图可以看出,球磨时间对球磨粉体的粒度及粒度分布特征具有显著的影响。原料粉末粒度介于178~840μm范围内。球磨20min后,粉末粒度分布曲线显示小粒径区间频度值大幅度增加,粉体粒度分布宽泛。当球磨时间达到40min时,球磨粉末粒度分布明显变窄,呈现单峰分布。随着球磨时间的继续延长,粉末粒度分布持续变窄,分布曲线峰值逐渐增强,并逐步向小粒径方向偏移。图3表示球磨粉体的粒度特征参数与球磨时间的关系。由图可以看出,球磨初期,粉末粒径大幅度降低,粉末细化速度较快。球磨80min后,粉末数均粒径降至15μm以下,但随着球磨时间的继续延长,粉末粒度减小趋势变缓。另外,随着球磨时间延长,均匀度指数U值大幅度升高,表明粉体粒径分布均匀性提高。当球磨时间超过80min后,U值变化不大,这与图2中的粒度分布曲线宽度变化相对应。图4为经不同时间球磨后TiAl合金粉末的形貌照片。由图看到,随着球磨时间的延长,粉体明显细化,形状不规则化。当粉体颗粒细化至一定程度,颗粒间出现团聚现象。当球磨时间达到80min以上时,粉末细化趋势明显减缓,同时粉末由片状变为块状颗粒。以上研磨粉体的粒度与形貌特性与研磨过程机制和粉体物质特征有关。TiAl合金粉末脆性较高,在球磨的前期过程中,物料受到磨球的镦、辗、轧等作用,粉末颗粒细化速度较快,形状随即变得不规则。而当球磨时间继续增加,粉末粒度较小时,在研磨机械力和静电力、范德华力的作用下,粉末容易发生团聚,会降低球磨的效率。此外,因为粉碎过程主要是发展和产生结构缺陷,随着粉末颗粒的细化,其结构缺陷越来越少,本体强度不断提高,破碎难度增大,所以粉末粒度变化幅度减小,并且其粒度最终稳定在一定尺寸,同时在机械磨削作用下,形状趋于规则。图5为不同时间球磨后合金粉末的XRD分析结果。由图可知,原料粉末由γ相以及少量α2相组成,经过不同时间球磨后,粉末物相组成没有发生明显变化。但球磨过程使晶粒内部发生了严重的晶格畸变而使衍射峰宽化,衍射图谱线趋于平缓。2.2tial合金粉末的球化及晶体结构将高能球磨获得的不规则形状合金粉末进行射频等离子体球化处理。根据球磨粉体的粒度及分布特征,调整球化参数以获得较高的收粉率和球化率。图6为不同时间球磨获得的合金粉末球化前后粒度分布曲线,并在表1中列出各粉体球化前后的粒度特征参数值。由图可知,球磨粉体经过球化处理后,小粒径颗粒比例明显降低,粉体粒度分布变窄,因此粉体粒度分布均匀度提高,数均粒径有所增加。其中对于球磨40min的粉体,由于其粒度分布较宽,球化后的粉体粒度分布曲线与粒度特征参数变化幅度较大。而随着球磨时间的延长,球磨粉末粒度分布变窄,两者变化幅度逐渐减小。另外,不同时间球磨粉体球化后的粒度分布均匀度参数接近,均在0.63左右。在球化过程中,不规则粉体颗粒被等离子体加热熔融收缩成球形,穿过高温区后迅速冷却固化。相对而言,粗颗粒完成球化需要吸收更高的热量,因此球化需要相对较高的输入电压以及稳定等离子弧而所需的较高气流速率。但在球化过程中,如输入功率过高,则会导致粉末中的细颗粒部分挥发或是被气流带走而损失,因此,球化原料的粒度特征对于球化后粉末的粒度分布有很大的影响。对于粒度分布范围较宽的原料粉末,如果球化参数的设置能保证粉末中大粒径颗粒完成球化,大量小粒径颗粒则易在球化中损失,而细粉的大量流失导致球化后粉体的平均粒径增加,分布变窄,分布均匀度指数提高。图7为等离子体球化后TiAl合金粉末的宏观形貌及内部组织。从图中可以看出,高能球磨获得的不规则粉体,经过球化后,合金粉末均呈规则球形,球形度高,球化率基本达到100%。由粉末内部组织照片,可以看出制备的不同粒径球形粉末,其内部均为等轴晶组织,随着粒度减小,晶粒组织趋于细化。这主要与球化过程中不同的冷却速度有关,粉体粒度越细小,其冷却速率越快,因而晶粒更为细小。另外,粉末颗粒与颗粒之间基本无衬度差异,表明粉体颗粒间成分均匀性较高。图8为射频等离子体球化后制备的球形TiAl合金粉末的XRD图谱。可以看出,图谱中重新出现尖锐的衍射峰,球化粉体主要由大量的α2相及少量的γ相组成,此外也发现粉末相组成没有因粒度不同而出现明显差异。根据Ti-Al二元平衡相图,TiAl合金在凝固时经历Luf0aeL+αuf0aeαuf0aeα+γuf0aeα2+γ相变过程。粉末颗粒在射频等离子体球化过程中,经过等离子体6000℃以上的高温加热,融化成液滴后在下落过程中冷却凝固,由于凝固过程冷却速度极快,αuf0aeα2+γ相变不完全,大部分α相来不及析出γ相而直接发生有序化转变成为α2相,因此合金粉末最后形成由α2相与少量的γ相组成的物相结构。表2表示制备过程中各阶段TiAl合金粉末的氧、氮、碳含量的测试结果。结果表明,原料粉末的氧含量仅为0.8‰(质量分数,下同),而球磨粉末以及球化后合金粉末的氧含量则有很大程度的升高。粉末氧含量的增加主要集中在粉体细化过程中,球磨合金粉末的氧含量随球磨时间的延长、粉末的细化而大幅度升高。这是因为随着球磨过程的进行,粉末的比表面积急剧增加,处于表面的原子能量较高,活性较大,吸附气体和水分的能力增强,容易与氧发生化学反应,从而导致氧含量的急剧升高。而球磨粉末经过球化后,其氧含量略有降低。认为主要由于细颗粒杂质含量相对较高,而部分细颗粒在球化过程中损失,从而导致球化后氧含量降低。数均粒径为60.2µm时,粉末中的氧含量为2.12‰;数均粒径为31.5µm的粉末的氧含量为2.44‰;最终制备的数均粒径15.6μm的球形合金粉末氧含量约为3.51‰。由此可见,在粉体粉碎及运输过程中如何更加有效地控制粉末氧含量是今后的一大研究重点。除此以外,合金粉末中还含有少量的氮及碳,其含量在粉末制备过程中变化不明显,其中氮含量约