天然气水合物的氧化作用

天然气水合物的氧化作用

0天然气水合物分类及研究现状天然气水合物是指某些低含量的气体和蒸发液体，如c1-c4、a2、o2、b2、b2、二甲基环氧乙烷、四羟异羟色胺和卤代烷。在低温和高压（0.10c）和高压（<10mpa）下形成冰晶。在这种冰状的结晶体中,CH4、C2H6、C3H8、N2、CO2和H2S等“客”气体分子充填于水分子结晶骨架结构的空穴中。它们主要分布于陆地冻土层和海洋深水区域,尤其广泛分布于水深大于300m的陆架外缘陆坡和陆隆沉积物中。天然气水合物结构可以分为I型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)3种。Ⅰ型和Ⅱ型水合物中主要是CH4、C2H4、C3H8、异丁烷、CO2和N2,H型水合物中主要为更重的烃类分子。Ⅰ型水合物中的甲烷主要是生物成因气;Ⅱ型水合物和H型水合物中的烃类主要来源于热成因,常与油气藏的渗漏有关。理想结构I型天然气水合物,含有164倍标准状态下的甲烷气,而Ⅱ型结构水合物含有184倍标准状态条件下的天然气。Ⅱ型和H型结构的天然气水合物稳定的温度和压力条件较Ⅰ型宽泛,但自然界中的天然气水合物以Ⅰ型为主。截止目前的报道,世界上已经直接或间接发现了天然气水合物116处,其中海洋就有85处(包括中国南海北部陆坡、南沙海槽和东海陆坡),直接采集到天然气水合物样品有23处,主要是通过天然气水合物的地质、地球物理、地球化学以及生物学等识别标志来判别的。据估算,全球天然气水合物中蕴藏的天然气总量约为(1.8~2.1)×1016m3,资源总量是全球所有已知常规矿物燃料含碳量总和的2倍。因此,天然气水合物被认为是一种拥有巨大潜力的新型能源。水合物作为天然气的一种赋存形式,一方面,与常规油气藏的形成保存有着一定的联系,对海流、海底沉积和海洋矿产也可能产生影响;另一方面,天然气水合物的释放,尤其是突然大规模释放也会导致环境问题,生态问题也很重要,如海底天然气水合物的分解使得斜坡稳定性的降低也是海底滑坡产生的一个重要原因。因此,水合物的研究不仅日益受到科学界的重视,还受到政府、产业界和社会的普遍关注。然而针对天然气水合物的微生物成因及其地质微生物资源的研究还相当欠缺,需要加深研究。作者对国内外有关该方面的研究进展做了简介,并提出需要深入研究的一系列问题。1天然气水合物的形成1.1无机成因对比许多学者通过测定碳氢化合物气体成分(R=C1/(C2+C3))和甲烷的同位素组成,来判定成藏烃类气体的成因。对于天然气水合物的甲烷气体来源,国内外学者普遍认为可以分为有机成因气和无机成因气2种来源,有机成因气包括生物成因气、热解成因气以及混合成因气。生物成因气是指有机质在细菌的生物化学作用下转化形成的气体;热解成因气是指在较大深度下的受热演化作用形成的热解气;混合成因气是指既包含生物成因又包含热解成因所形成的气体;无机成因气是指气源来自地球深部,由热液火山活动过程中形成的气体。世界上大多数天然气水合物均由微生物气组成,只有少数地区(如墨西哥湾、里海和加拿大Mallik等)的水合物气源主要为热解气。目前已经在世界多个地区发现了无机成因的甲烷,如洋中脊热液甲烷δ13C值为-18‰~-15‰(PDB,下同),而菲律宾Zambales热液中甲烷δ13C值为-7‰,具有典型的无机成因特征。但至今世界上仍没有找到具有经济意义的无机成因天然气矿的报道。虽然不能就此认为没有无机成因的天然气水合物存在,但至少也说明该类天然气水合物并不是很普遍。因此,目前对天然气水合物成因的讨论一般只限于生物成因气和热解成因气。微生物成因气是有机质在未成熟阶段(RO<0.5%)由厌氧细菌经过生物化学降解作用生成的气态产物,一般发生在接近地表较浅的环境中,通常发育在离地表300~700m深度范围内,向上可延伸至地表,形成通常所见的沼气。气体组分绝大部分是CH4,含有少量的乙烷和微量的丙烷,主要由CO2还原(CO2+4H2→CH4+2H2O)及醋酸根发酵(CH3COOH→CH4+CO2)形成,其特点是R>1000,甲烷的δ13C值为-90‰~-55‰。Bernad等人认为,CO2来源于沉积有机质,但典型的大陆边缘沉积物有机碳含量低(<0.5%~1.0%),不足以产生天然气水合物带和高含量的甲烷。热成因气是主要发生在盆地深处原始沉积的有机质在其成熟阶段(RO=0.5%~2.0%),经热催化作用降解而形成的天然气,并通过盆地卤水向上迁移至浅部。根据有机质母质类型又可分为来源于Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根(泥质岩类等)的油型热解气和主要来源于Ⅱ2型、Ⅲ型干酪根(煤岩、煤系地层)的煤型热解气。化学组分以甲烷为主,重烃含量极少,小于2%。其显著特点是R<100,甲烷的δ13C>-55‰。介于上述两者之间的甲烷则为混合成因甲烷。应用天然气水合物中甲烷的δD同位素组成可以初步判别微生物成因的方式。通过CO2还原作用形成甲烷的δD值一般大于-250‰(SMOW,下同),其典型值为-191‰±19‰,由醋酸根发酵形成甲烷的δD值通常小于-250‰,一般介于-355‰~-290‰之间。1.2储层水合物和材料天然气水合物的形成必须有充足的天然气(无机成因和有机成因气体,如CH4、CO2、C2H6和C3H8等),水,低温高压(T<300K,P>0.6MPa)以及理想的地质条件(如岩性、沉积速率、有机碳含量和沉积环境)等基本条件。根据天然气水合物的产出条件,海洋环境水合物可以分为2大类:扩散系统水合物(扩散型天然气水合物)和渗漏系统水合物(渗漏型天然气水合物)。扩散系统水合物分布广泛,在水合物稳定带内是水—水合物两相共存的热力学平衡体系,游离气仅发育在稳定带之下,在地震剖面上表现为有指示水合物底界的强反射面(BottomSimulatingReflector,BSR)。该类水合物含量低,埋藏深,通常在海底之下大于20m的沉积物中。除温度和压力外,水合物的沉淀受甲烷溶解度和扩散速度的控制,并与气体组分、孔隙水盐度、天然气供应和有机碳转化等有关。渗漏系统与断层等通道相伴生,广泛发育于大陆边缘,部分渗漏天然气在海底之下的沉积物中结晶为水合物,是水—水合物—游离气三相共存的热力学非平衡体系,水合物的沉淀受动力学控制。该类水合物含量高,埋藏浅,BSR很弱或不发育。而且,在海底附近形成了以渗漏天然气化学成分变化产生的能量为基础的化学自养生物群落,通过这些生物的生命活动,部分渗漏甲烷被氧化为CO2,沉淀为冷泉碳酸盐岩,形成了一系列特殊的地质、地球物理、地球化学和特异生物群异常。因此,从天然气水合物的产出特征和成藏机制可以将海洋天然气水合物归属为扩散型和渗漏型两大系统。1.2.1密度小、分布广扩散系统指天然气水合物的形成过程是气体在沉积物中缓慢扩散,在合适的条件下形成水合物。扩散形成的水合物密度小、分布范围广,开采价值不高。但是,由扩散系统形成的水合物也并非不能聚集,当具备合适的条件时,如海底沉积物发生挤压变形等作用,可形成如渗漏系统中气体运移的通道和聚集的空间,气体以扩散和渗透等方式缓慢地运移到温度和压力条件比较有利的地带聚集成密度较高的水合物矿藏。1.2.2水合物矿的形成因素渗漏系统是以甲烷为主的烃类气体在横向和侧向的压力梯度和温度梯度的驱动下,沿着海底地壳构造运动(如挤压或拉伸等)所产生的流体运移的通道向上运移,最后在温度压力都适宜的有利储集空间(如快速巨厚沉积的裂陷区或扩张区等)形成水合物矿藏。这种形成模式也适用于海底的陆基地带和下陆坡,且天然气水合物储量大,分布集中,有实际开采价值。2微生物在天然气中的形成2.1发酵生物气藏从有机质的分解到生物甲烷的生成是不同微生物种群协同作用的结果。甲烷菌(Methanogens)依赖于其他微生物将复杂的沉积有机质转变为简单化合物,因而作用于厌氧微生物分解有机质的最后环节。生成甲烷的途径主要有2种:一种为CO2还原作用;另一种为发酵作用。大多数甲烷菌能还原CO2生成甲烷,且CO2还原作用是形成大规模聚集生物气藏的主要途径。少数甲烷菌通过发酵一些营养物质的羧酸基团而产生甲烷,其中最常见的为醋酸。在发酵过程中,羧基先被转化为CO2,然后又被转化为甲烷,而羧酸上的甲基则会被直接转化为甲烷。对现代海相沉积物的观察认为,活跃的甲烷生成作用并不都发生在富含有机质的沉积物中,总有机碳含量为0.5%~1%的沉积物足以支持显著的甲烷生成活动。由于甲烷菌是已知适应温度很宽的微生物,在近于冰点的南极湖泊中和温度高达110℃的深海热液喷发口均有分布。因此微生物甲烷分布应十分广泛,只有在埋藏较深并有相应的圈闭和封盖条件下,或有形成天然气水合物的条件下,生物成因甲烷才能得以保存。但对于现代浅层海相和陆相沉积而言,由于缺乏相应的圈闭和封盖条件,微生物成因甲烷大多都逸散或被氧化。2.2中心参与实验广泛分布的由微生物参与的甲烷厌氧氧化作用紧密调节着沉积物甲烷的生物地球化学循环。海底深部生物圈甲烷厌氧氧化微生物通过对甲烷的氧化可缓解甲烷向海水和大气的释放,并在一定程度上影响海底天然气水合物的稳定性。虽然细菌共生群落在甲烷缺氧氧化过程中的具体生化过程至今仍然不清楚,但是通过“反甲烷”假说可以大致反映出甲烷缺氧氧化的基本过程。甲烷缺氧氧化过程中起作用的是原核生物,一般认为甲烷缺氧氧化是由甲烷氧化古细菌(AnaerobicMethane-oxidizingArchaea,MOA)和硫酸盐还原菌(Sulfate-reducingBacteria,SRB)互补营养物质而进行的反应过程,这一生物化学过程可表示为:2CH4+2H2O→CH3COOH+4H2(MOA氧化作用)(1)SO2−442-+4H2+H+→HS-+4H2O(SRB还原作用)(2)CH3COOH+SO2−442-→2HCO-3+HS-+H+(SRB还原作用)(3)2CH4+2SO2−442-→2HCO-3+2HS-+2H2O(总反应式)(4)首先,MOA将甲烷转化为中间电子载体(甲酸根或乙酸根离子),然后,SRB以硫酸盐为氧化剂还原这种电子载体。在此过程中,MOA和SRB的摩尔比为1∶1。只有当上述2种反应同步进行时,MOA和SRB才能获得必要的维持生命活动的能量,并完成“反甲烷生成”作用过程。这个过程在缺氧带沉积物剖面上甲烷浓度分布、海相沉积剖面上硫酸盐浓度变化、新测定示踪剂、稳定同位素的分布特征、新陈代谢抑制实验等研究中得到了初步的证实。16SrDNA分子序列、类脂生物标志物和DNA分子探针荧光原位杂交(Fluorescencein-situhybridization)分析研究表明,甲烷厌氧氧化微生物主要含有ANME-2族的厌氧甲烷氧化古菌与硫酸盐还原细菌(主要是脱硫八叠球菌属Desulfosarcina和脱硫球菌属Desulfococcus细菌)的共栖互养体(Syntrophism),以及少量的ANME-1族的厌氧甲烷氧化古菌。尽管目前对甲烷氧化细菌和硫酸盐还原细菌之间的耦合共生程度还不明了,但已经观察到二者之间特定的生理结合体。Orphan等利用分子探针FISH和次级离子质谱(Secondaryionmassspectroscopy)对美国加利福尼亚州EelRiver盆地沉积物中甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌进行了鉴定,观察到二者间的相互依存关系,如硫酸盐还原的脱硫八叠球菌集合成层,围绕ANME-2古细菌核共生,形成球状集合体。分子探针FISH研究进一步揭示了ANME-2族厌氧甲烷氧化古菌与硫酸盐还原菌的共栖互养关系,为阐明海底深部生物圈微生物控制沉积物CH4向水圈和大气圈释放的机制做出了重要贡献。分子探针FISH研究结果还表明,ANME-1族厌氧甲烷氧化古菌也需要硫酸盐还原菌的参与以进行CH4的转化,这很好地解释了在一些只有ANME-1而不曾发现ANME-2古菌的沉积环境中甲烷厌氧氧化与硫酸盐还原的耦合,硫酸盐还原在CH4厌氧氧化生物地球化学转化过程中是必不可少的。由于厌氧甲烷氧化在一定程度上可以看作是产甲烷过程的逆过程,厌氧甲烷氧化古菌可能吸收了产甲烷古菌甲烷生成路径中的一些关键要素,作为产甲烷过程指示分子的甲基辅酶M还原酶α亚基基因(mcrA)核酸序列,同时也可能作为厌氧甲烷氧化的分子标志而用于厌氧甲烷氧化古菌的系统进化和种系归属的分析。16SrDNA和mcrA分析均表明:ANME-2族厌氧甲烷氧化古菌隶属于甲烷八叠球菌目,而ANME-1族古菌则是广域古菌界的一个新目。由于尚无可培养的菌株,厌氧甲烷氧化古菌确切的甲烷氧化生理生化机理及可能的分子遗传调控意义目前仍无从知晓。图1为天然气渗漏系统缺氧带微生物作用中生物地球化学过程及冷泉碳酸盐岩的沉淀过程示意图。微生物作用产生的CO2和H2S与孔隙流体中的Ca2+、Fe2+等结合,形成碳酸盐岩和黄铁矿沉淀。因此,天然气渗漏系统中微生物的活动导致冷泉碳酸盐岩的沉淀主要受天然气的渗漏作用所控制。如果天然气的渗漏结束,依赖于化学能的生物群落失去了能量供给,生命活动将终止,冷泉碳酸盐岩的沉淀将逐渐减慢,甚至最终结束,而在海底仅仅保存生物活动的产物(冷泉碳酸盐岩)和生命活动的地球化学记录。与MOA共生的SRB包括Desulfococcus和Desulfosarcina等细菌群落。虽然SRB在地质时期对微生物席起到了重要的作用,但人们对它的理解普遍具有片面性,认为SRB是缺氧异养生物,认为SRB只限于生存在深层缺氧带中。但近20年的研究发现SRB不但能够在有氧环境中存在,甚至能够呼吸氧气,不同的压力条件下SRB生存承受的最大氧气量也不相同。2.3不同沉积温度对甲烷菌代谢的影响相对于热解气来讲,生物气更易于形成天然气水合物。首先生物气的形成是一个持续的动态过程。这样能够维持形成天然气水合物体系的相态稳定,不致于因气体释放而导致气体储集层破坏。其次,生成生物气的地层埋藏浅,岩性比较疏松,砂岩和粉砂岩具有高孔渗漏特征,孔隙度一般为20%~35%,渗透率为(150~1750)×10-3μm2。因此,生物气在富集成藏以及形成水合物的过程中具有良好的储集空间。由于海域产甲烷菌活动的范围涵盖水合物的稳定带,与形成生物气藏不同的是,疏松地层中微生物成因的甲烷可以先形成天然气水合物而毋须良好的封盖条件。由于产甲烷菌活动的范围十分宽泛,因此,生物气能够持续地向天然气水合物的稳定带内供应,而形成天然气水合物矿藏。事实上,目前的争议不在生物气是否比热解气更易于形成天然气水合物,而是生物气是否能够提供形成天然气水合物的充足气源。控制生物气生成的根本因素,是细菌可以利用的营养源(有机质)和细菌生存与繁衍并维持较高活性的环境地质条件,这主要表现在以下几个方面:(1)环境的氧化还原程度:研究表明,自然沉积环境中电子受体被微生物优先利用的次序是O2、NO-3、SO2−442-和CO2。因此,沉积初期好氧微生物起着分解有机物的主要作用,随着沉积环境中O2逐渐被耗尽,厌氧微生物菌群逐渐活跃,并最终成为沉积环境中有机物的主要分解菌,同时Eh逐步降低。其中产甲烷菌是专性厌氧微生物,生长在最强的还原环境中(Eh<-200mV)。在自然界中,甲烷菌需待所有的氧、硝酸盐和大部分硫酸盐被还原掉之后才能繁殖,因此是否处于还原环境成为能否形成生物气的决定性因素之一。(2)温度:生物气的生成上限温度为80~85℃,主产气带温度为25~65℃,这与甲烷菌对温度适应性基本一致。由于产甲烷菌的活性与温度关系密切,因此在某个温度段其活性强、数量多,而超出这个温度段其活性就大大减弱,在其他条件具备的情况下,产生的生物气量恰恰与产甲烷菌的数量呈正比关系。适宜甲烷菌大量繁殖的地球化学环境是缺氧、缺SO2−442-、低矿化度和近中性的水介质环境。由于温度对细菌的活性有明显的影响,而随着沉积物埋深的增加,温度也随之升高,细菌活性增强。付少英对Hunt(1979)的观点总结后认为,微生物生气主要集中在50℃以下,而绝大部分甲烷菌新陈代谢活跃的范围为4~45℃,最适宜的温度为36~42℃,这是引起怀疑微生物活动作为甲烷气体来源的根本原因。然而,最新的研究发现,产甲烷菌对温度的适应性极强,从接近冰点的南极湖泊到深海热气孔中都有存在。也就是说,微生物成因甲烷并不仅仅局限在一个很窄的深度范围。地表的低温既能抑制甲烷的生成,又可使甲烷在永久冻土带成为水合物,阻止甲烷散逸,成为良好的盖层,从而形成生物气藏和生物天然气水合物矿藏。(3)pH值:产甲烷菌的代谢受水介质的pH值制约;最适宜的pH值为6.4~7.5。pH值低于6.0或高于8.0,产甲烷菌生长和甲烷的产率都会受到明显影响,甚至会出现甲烷菌中毒。绝大部分甲烷菌对pH值很敏感,如MethanobacteriumStrain在pH值为6.6或7.4时的生长速度只有pH值为7时的一半。pH值接近8.8时,CO2的溶解度接近零,大多数甲烷菌因缺乏CO2作为碳源而不能生存,剩下的只有MethanosarcinaBarkeri靠乙酸为碳源而生存。在一些沉积环境中,因底层水pH值高,可在一定程度上抑制表层沉积物中甲烷菌的繁殖。当沉积物埋藏到一定深度时,有机质分解形成一些有机酸,使pH值降低,从而使沉积物孔隙中的CO2−332-向CO2转化,甲烷菌才开始大量繁殖。由此可见,pH值与温度具有相似的作用:浅表层抑制,在适宜的深度激活微生物的生长。(4)孔隙空间:微生物的活动需要一定的空间,微生物的大小平均为1~10μm,页岩的孔隙空间平均为1~3nm,这说明微生物不能生存于致密的页岩中。因此,细粒的泥质沉积在其被压缩到一定程度时就可抑制微生物的生长。(