镁系储氢合金表面处理技术的研究进展

镁系储氢合金表面处理技术的研究进展

0表面处理方法由于其理论容量大（999ma）h.g，价格低廉，资源丰富，可以成为任命为ni和mh电池lani5的替代品，在世界上引起全球关注，成为目前储氢领域的热点之一。但镁系储氢合金电极的显著缺点就是循环稳定性较差,一般在数次充放电循环之后,容量就衰退到初始值的一半。因此无法满足作为Ni/MH二次电池对负极材料循环寿命的基本要求。为此,各国学者在材料改性方面投入了大量的工作。其中,表面处理是近几年来改善镁系储氢合金循环稳定性的重点工作之一。镁系储氢合金的循环稳定性差,主要是因为循环过程中,合金表面被氧化成Mg(OH)2所致。表面处理的目的在于基本不改变镁合金的整体性质的条件下,改变合金的表面状态,延缓Mg(OH)2层的形成,并在表面保持较多的活化点,以利于表面电荷交换和氢的活化电离与扩散。目前,镁系储氢合金表面处理常用的方法主要有:化学镀覆,机械合金化,氟化处理等。本文综述了近几年镁系储氢合金的表面处理技术及其对电极性能的影响。1表面改性对储氢合金放电的影响储氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀1层金属膜,使其成为一种微膜合金颗粒。主要有以下3个作用:1)作为阻挡层,防止合金粉化和氧化;2)作为微电流的集流体,促进合金表面的电化学反应,并改善电极的导电、导热性;3)改善电性能,如提高放电电压,改善大电流的放电特性等。化学镀最常采用的是化学镀铜或镍,镀量一般控制在5%～20%之间。化学镀一般是将电极负极材料浸入到含Cu2+、Ni2+等镀液中反应1段时间,使合金表面镀覆上1层金属膜。天津大学袁华堂等人在国内率先研究了镁合金粉的化学镀Ni-P工艺,成功地在合金粉表面镀上了一层半光亮的镍,合金粉的平均增重在10%～15%之间。他们发现处理过的合金粉制成的电极,其抗腐蚀性能大为增加,循环寿命和放电量也有一定程度的提高。Luo等人用化学镀法对Mg1.9Y0.1Ni0.9Al0.1合金粉末表面进行Ni-P、Ni-Pd-P、Ni-B的微包覆,发现经过镀覆后,合金的放电容量得到不同程度的提高。包覆层对提高合金放电容量和倍率放电特性的作用由大到小为:Ni-Pd-P涂层>Ni-P涂层>Ni-B涂层,其中、Ni-Pd-P沉积包覆合金在室温及放电电流为5mA/g时,放电容量高达235mA/g,倍率放电性能C50mA/C5mA/g由未包覆合金的37%提高到87%。包覆层对提高合金循环稳定性作用由大到小为:Ni-P涂层>Ni-Pd-P涂层>Ni-B涂层,Ni-P包覆合金容量衰退最慢,50次循环后放电容量由205mA/g降为180mA/g,容量衰退率仅为12%,而未包覆的合金衰退率为88%。分析认为包覆的镍以颗粒状覆盖于合金粉体表面,增加了合金的比表面积,改善了电极与氢反应的电催化活性,另外也减缓了合金的氧化腐蚀。N.Cui等用表面化学镀改性真空粉末冶金制得的Mg1.9Y0.1Ni0.9Al0.1与未处理的合金粉相比较,用Ni合金表面改性的Mg2Ni系储氢合金粉末,带Ni合金涂层的合金电极表现出较高的放电量和快速的充放电能力。但发现Ni合金涂层对防止合金粉电极的粉化作用不大。王仲民等研究了Mg2Ni和AB5型合金纳米复合及进行化学镀处理对储氢合金的电极特性的影响。发现经过化学镀处理后的合金粉,放电量都有一定程度的提高。其中,Mg1.9Ni0.8Al0.2Ti0.1+AB5型储氢合金复合粉经化学镀处理后,放电量达到228.76mA·h/g,他认为合金粉表面的化学镀Ni-P镀层,能够有效地改善合金电极的充放电性能,提高储氢合金的放电量,这可能是由于极细晶粒Ni-P镀层对电极反应过程有显著催化过程所致。Wang等采用一种简单的化学镀铜工艺对Mg2Ni储氢合金进行表面处理,与传统镀相比,此镀液中只含有对环境污染很小的硫酸铜和硫酸溶液,而且操作简单、快速、不需对试样进行特殊处理。处理后的Mg2Ni储氢合金放电容量从原来的25mA·h/g提高到210mA·h/g,且具有较好的催化活性。这种新工艺是用于Mg2Ni储氢合金表面改性的有潜力的方法。此外,还有人研究了镁合金表面镀Pd,由于Pd及其合金在碱性溶液中非常耐蚀,且在放电过程中电阻较小,在金属氢化物电池中作为阴极具有极好的效果,发现包覆10%Pd的合金电极的放电容量开始时虽然小于未包覆钯的合金电极,但随着循环次数的增加,它的容量减少得很缓慢,曲线较平。而未包覆钯的合金电极的容量却减少较快。可见合金电极化学镀处理是改善电极放电性能的重要手段。2吸氢组元mg含量的影响该法是在氩气或氢气气氛下,在机械驱动力下,非平衡相的形成和转变,使粉末的组织结构逐步细化,达到不同组元原子间相互渗透和扩散的目的,发生合金化反应。通常经过机械合金化处理的储氢合金制成的电极通常具有较好的电极性能。Chen等人用Ce和Ti部分替代Mg2Ni中的Mg,用Co和Mn部分替代Ni,采用粉末冶金的方法制备并研究了8种三元合金的电化学性能(见表1)。结果表明各种三元合金的放电容量及循环稳定性较Mg2Ni均有所提高,但合金的最大放电容量均低于100mA·h/g,缺乏使用价值。Liu将Mg2Ni与x%La在氩气氛电炉中熔炼得Mg2Ni-x%La(x=0,1,3,8),发现Mg2Ni-1%La有最高的放电容量,5mA/g放电电流密度下容量达176mA/g,但随着放电电流的增加,放电量明显减少。张耀等人发现,Mg(50-x)TixNi50(x=5,10,15)三种合金的循环稳定性均高于Mg50Ni50合金电极,且随Ti含量的增加,系数C20/C1的值也在不断地提高。这说明,在Mg50Ni50合金中加入第三组元Ti后,有利于延缓合金在高浓度碱性溶液中的腐蚀,抑制作为储氢组元的Mg在循环过程中的氧化。与此同时,合金的初始容量却随Ti含量的增加而逐渐降低,且高倍率放电性能也随之不断降低。这可能是吸氢组元Mg含量下降所致。Cui等人采用微粒镶嵌法得到(Mg2Ni-x%Ti2Ni)纳米复合合金,微细的Ti2Ni粉嵌入到Mg2Ni颗粒表面,在碱性电解液中放电容量由Mg2Ni的8mA·h/g提高到160mA·h/g,放电量与Ti2Ni电极大致相同(170mA·h/g)。可见,在复合过程中采用高能球磨的手段可能进行纳米尺度上的复合,有可能使Mg系合金的吸氢性能发生变化,并表现出许多优良特性。大连海事大学材料工艺研究所的王权等人研究了Al、Mn替代Mg后对合金相形成及电化学性能的影响。观察发现:在研究的5种Mg2Ni型电极合金中,所有三元和四元合金的最大放电容量均高于Mg2Ni合金,而且系数C20/Cmax的值也都超过60%以上;而未加入Al、Mn的Mg2Ni合金尽管容量值最高,但其放电容量却是8种合金中最低的。说明在Mg2Ni中分别加入Al、Mn或二者都加入对Mg进行适量的部分替代后,有利于延缓该合金在高浓度碱性溶液中的腐蚀,抑制作为储氢组元的Mg在循环过程中的氧化,从而降低了合金容量的衰退速率。在所有研究的合金中,四元的Mg1.8Al0.15Mn0.05Ni合金放电容量最高,循环稳定性也较理想。同时Mg2Ni合金及Mg1.9Al0.1Ni两合金的第三和第二次放电时,放电容量达到最高值,说明之前存在着电极的活化过程。分析认为:在Mg2Ni型电极合金中加入Al有利于电极表面形成致密的钝化层结构,显著降低合金中Mg的腐蚀速度;Mn可以提高合金的电催化活性,Al、Mn两种元素同时加入,它们之间存在的协同作用在电解液中氧化后形成的钝化层,成为影响合金的放电容量、改善循环稳定性的关键因素。中南大学徐益军等人发现A1、Ti取代Mg对合金活化性能和放电容量影响较大,Mg2Ni合金无需活化,就可在首次放电过程中达到最大容量,但其放电最大容量仅为16.5mA·h/g。Ti部分取代Mg元素生成的Mg1.7Ti0.3Ni合金与Mg2Ni合金一样无需活化,但合金的最大放电容量可达到25.5A·h/g,HiroshiInoue等人认为,Ti取代Mg可提高Ni在合金表面的丰度,提高了合金表面的电催化性能,从而提高合金的放电容量。A1取代Mg活化性能有所下降,需经7次循环才可达到44mA·h/g的最大容量,活化性能下降可能跟合金表面预先生成的A12O3膜有关。元素取代对Mg2Ni合金循环寿命也有较大影响,未经元素替代的Mg2Ni合金,经15次充放电循环后,容量就降到其最大容量的57.6%,而相同条件下,Mg1.7Ti0.3Ni、Mg1.7Al0.3Ni、Mg1.7Ti0.15Al0.15Ni则可分别达到它们最大容量的70.6%、93.2%和85.4%。他们认为,Mg2Ni合金循环寿命差的原因在于Mg在碱液中易生成Mg(OH)2,它的产生,不仅降低了合金表面的电催化性能,同时阻碍氢原子向合金相的扩散。在碱液中Ti、A1极易在合金表面生成A12O3和TiO2,它们的生成能有效抑制Mg(OH)2生成,从而提高合金的循环寿命。3对储氢合金的作用氟化处理储氢合金是在氢氟酸或含氟的溶液中处理储氢合金,使合金表面的氧化物逐渐溶解,在表面形成一层富Ni层,使电极具有较高的电催化活性。氟化处理后的储氢合金有以下几个特点:1)吸氢速度加快;2)抗毒性增加;3)氟化处理后的镁系合金经反复吸氢放氢操作也不发生微粉化现象;5)氟化表面对气体具有选择性透过的性能;6)氟化处理后的储氢合金具有良好的反应活性,能改善电池性能。S.Suda等人于1991年提出了用HF-2和F-的水溶液处理Mg及其合金。结果表明,合金经氟表面处理后,提高了合金的氢化性能,且合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能,实验结果进一步表明,合金氟化处理后,在40℃下,就可吸氢。他们通过用盐酸对Mg合金表面进行处理后,发现该方法处理后的合金在同样的温度下吸氢量比经氟处理的合金吸氢量少。Liu等研究了氟化处理对Mg2Ni合金的电化学性能的影响。结果表明,在室温和5mA/g的放电条件下,Mg2Ni合金经氟化处理后,放电容量由未处理时的70mA·h/g下降为35mA/g。这是因为氟化处理虽然可以改善储氢合金电极的稳定性,但是另一方面却由于形成表面氟化物