第6章无机化合物

第六章无机化合物

（InorganicCompounds）*2

自然界中的物质，按组成可以分为无机物和有机物两大类。无机物又分为单质和化合物：

化合物占的比例比单质要大得多。无机化合物不仅数量大，而且种类繁多。这一章选取了一些最常见、又比较重要的化合物进行介绍。*3定义：电负性比卤素小的元素与卤素形成的二元化合物。

NaF、PCl5、AgBr、KI

等都是卤化物。

§6-1卤化物

(halide)

*4

因为卤素在周期表中属于电负性最大的一族元素，所以卤素几乎可以跟除稀有气体以外的所有元素形成卤化物。不同元素形成的卤化物，其物理性质呈现出周期性的变化规律。我们主要讨论一下熔沸点的变化。

*5一、卤化物的物理性质——熔沸点（一）变化规律：以氯化物为例1、同周期中：从左到右，熔沸点逐渐降低。

NaCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4原因：活泼金属的氯化物属于离子晶体，所以熔沸点较高；非金属元素的氯化物属于分子晶体，所以熔沸点较低。*6物质LiClNaClKClRbClCsCl熔点/℃6058017707186452、第一主族元素氯化物的熔点，从上到下逐渐降低（LiCl除外）。

原因：活泼金属元素（ⅠA）的氯化物，从上到下，随着离子半径的逐渐增大，离子键越来越弱，熔沸点逐渐降低。*73、第二主族元素的氯化物，从上到下逐渐升高。物质BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃405714782875963原因：这是因为从上到下，化合物的离子键越来越强。*84、多数d区（过渡）元素及p区金属元素氯化物熔点，较同周期s区金属元素氯化物的熔点低。5、同一金属元素：低价态氯化物的熔点比高价态的要高，如:FeCl2>FeCl3。

同一非金属元素：高价态氯化物的熔点比低价态的要高，如:PCl5>PCl3。*96、同一非金属元素的不同卤化物，其熔点按F、Cl、Br、I升高。SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/℃-77-685125沸点/℃-9558153288*10二、离子极化理论（一）离子极化的概念

当分子处于外加电场中时，在电场作用下，分子会发生变形，产生诱导偶极（正负电荷中心不重合或距离增大），这个过程叫分子的极化。

当正负离子相互接近时，也存在极化现象。正、负离子在彼此相反电场的作用下，原子核和电子云会发生相对位移，离子发生变形，产生诱导偶极，此过程即离子极化(polarizationofion)。离子极化电场中*11

由于离子的极化作用，使正、负离子之间的引力增大，使两个电荷更加靠近，部分电子云发生重叠。这样一来，原来的离子键就具有了部分共价键的性质，这就是离子极化产生的后果。由此可见，离子键与共价键之间没有绝对的界限，有许多键型是处于两种键型之间的过渡状态，相应的晶体结构也就处于离子晶体和分子晶体之间的过渡型晶体。比如：MgCl2、AlCl3、FeCl3等都属于过渡型晶体。离子极化的结果*12离子极化的结果*13

对每一个离子而言，不管是正离子还是负离子，都同时具有极化力和变形性两种性质。但一般来说，正离子的极化力要大一些，而负离子的变形性要大一些。

【两个概念】变形性：受异性离子极化而变形的性质称为变形性。极化力：离子产生的电场使其他离子极化（变形）的能力。*14（二）影响离子极化的因素1、影响离子极化力的因素①离子半径：半径越小，对相邻离子的极化力就越强。②离子电荷：在半径相近、外层电子构型相同时，离子电荷越多，产生的电场越强，极化力越强。③外层电子构型：外层构型：18e≈18＋2e>9～17e>8e

（ds区、p区）（d区过渡元素）（s区）*152e构型Li＋、Be2+（1s2）8e构型Na＋、Ba2＋、Cl-（ns2np6）9~17e构型Fe2＋、Cr3＋、Mn2＋（ns2np6nd1~9）18e构型Ag＋、Hg2＋、Zn2＋（ns2np6nd10）18+2e构型Sn2＋、As3＋（(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2）*162、影响离子变形性的因素①离子半径：半径越大，变形性越大。②离子电荷：正电荷越少，负电荷越多，变形性越大。③离子外层电子构型：(与极化力变化规律相同)18e≈18＋2e>9～17e>8e*17

综合以上因素可以看出：在正、负离子发生极化时，正离子的极化力较强，而负离子的变形性较强。∴通常讨论离子极化时，只考虑正离子的极化力和负离子的变形性（负离子对正离子的极化力则忽略）。*18

但当正离子外层电子构型为18e

或18+2e时，既有很强的极化力，本身的变形性也很大，在负离子作用下，发生较明显的变形，产生较强的诱导偶极。正离子诱导偶极的产生使得本身的极化力增强，这样，正负离子的极化作用进一步加强，这种极化叫附加极化附加极化——由于正负离子的相互极化，而使总的离子极化加强的现象。有附加极化存在的时候，键的共价性更加明显。离子的附加极化*19

例如：Ca2+和Hg2+电荷相同，半径相近，但CaCl2基本属于离子晶体，而HgCl2则是分子晶体，原因就是Ca2+是8e构型，极化力很弱，而Hg2+是18e构型，存在附加极化作用，使得键型的共价性大大增强。

卤化物熔沸点的某些特殊变化规律，就是由于存在离子极化作用的结果。*20（三）离子极化理论的应用1、同一周期：从左到右，熔沸点逐渐降低

从左到右，键型的共价性逐渐增强，由离子键逐渐过渡到共价键。正离子的极化力：NaCl是典型的离子晶体MgCl2、AlCl3为过渡型晶体SiCl4已经属于分子晶体∴熔沸点高低顺序为：

NaCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4*212、ⅡA族：由上到下，氯化物熔点逐渐升高Mg2+Be2+Ca2+Sr2+Ba2+离子极化力增强MgCl2BeCl2CaCl2SrCl2BaCl2离子晶体分子晶体过渡型晶体*223、过渡元素及p区金属元素的离子电荷较高，外层构型为18e、18+2e或9～17e，极化力较强，其氯化物也明显带有共价键性质，晶体处于过渡型晶体，所以熔沸点比ⅠA族、ⅡA族的氯化物低。4、同一金属元素的高价态金属离子电荷高、半径小，比低价态的金属离子极化力强，所以高价态金属离子的氯化物键型共价性较强，熔沸点较低。如:FeCl2>FeCl3。*23

碱金属的氯化物不发生水解中等活泼的金属和非金属元素的氯化物都不同程度地发生水解。三、卤化物的化学性质——水解作用（一）氯化物水解的一般规律*241、生成碱式盐或氢氧化物★★焊接时，常用氯化锌水解产生的酸除去钢铁表面的氧化物：浓溶液二氯·一羟基合锌(Ⅱ)酸

*252、生成卤氧化物★

配制氯化物的水溶液，必须加酸防止水解。*263、生成两种酸非金属卤化物和高价金属卤化物完全水解两种酸或相应氧化物的水合物★

CCl4不水解*27（二）离子极化理论对水解作用的解释

卤化物中发生水解的是正离子。正离子在水溶液中是以水合离子形式存在的。若正离子的极化力比较强，会使水分子极化，发生变形，正离子对水分子中O的吸引力会增强，而对H的斥力增强，这样就削弱了O-H

间的化学键。当极化作用增大到一定程度时，就会使O-H键断裂，H+被分离出来，OH-则与正离子结合，发生水解。正离子电荷越高、半径越小，极化力越强，其水解作用越强。而极化力弱的正离子，则不容易发生水解。*28(Na＋、K＋、Ba2＋)不发生水解（Mg2＋、Sn2＋、Al3＋、Fe3＋）生成碱式盐或氢氧化物＋酸（B3＋、Si4＋、P5＋、Sn4＋、Ge4＋）生成两种酸Mn+

……O2-+2H+Mn+

……

-O-H+H+Mn+

……OHH*29

当然，水解产物除了跟正离子的极化力大小有关外，还受其它因素的影响。比如：Bi3＋和Sb3＋的水解产物不是碱式盐和氢氧化物也不是酸，而是特殊的BiOCl和SbOCl。因为它们是难溶物，一旦有少量存在，即沉淀出来，破坏了溶液中的平衡体系，使平衡继续向生成沉淀的方向移动。*30定义：电负性比氧小的元素与氧形成的二元化合物。

重点介绍氧化物的酸碱性及H2O2的结构和性质。

一、氧化物的化学性质（一）氧化物及其水合物的酸碱性若按酸碱性，可将氧化物分为四类：§6-2氧化物*31酸性氧化物：与碱反应生成盐和水CO2、SO3、NO2、B2O3、CrO3、Mn2O7

碱性氧化物：与酸反应生成盐和水Na2O、MgO、CaO、BaO（活泼金属氧化物）*32

氧化物的水合物可以用通式R(OH)x来表示，也有酸性、碱性之分。碱性氧化物的水合物一般显碱性，如：NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等；而酸性氧化物的水合物一般显酸性，通常不写成R(OH)x，而把H＋写在前面，以酸的形式表示，如：H3BO3。两性氧化物：与酸、碱反应均生成盐和水Al2O3、ZnO、Cr2O3中性氧化物：(不成盐氧化物)与酸、碱都不反应CO、N2O、NO*33

如果元素的氧化数较高，其氧化物的水合物往往容易脱水，如：两性氢氧化物可有两种表示方法：Al(OH)3或H3AlO3（HAlO2）Zn(OH)2或H2ZnO2*34（二）酸碱性变化规律1、同周期：从左到右酸性增强，碱性减弱碱性碱性两性酸性酸性酸性酸性强碱碱两性弱酸中强酸强酸极强酸R(OH)x在水中会发生两种解离：酸式解离：碱式解离：R-O-H→R-O-+H+

R-O-H→R+

+OH-

*35

若正离子Rx+的电荷越高，半径越小，对O2-的极化力越强，这时越容易发生酸式解离；相反Rx+的电荷越低，半径越大，对O2-的极化力越弱，越容易发生碱式解离。

同周期从左到右：Rx+电荷↗，半径↙，极化力↗，R(OH)x酸性增强(酸式解离趋势↗)。*362、同族：从上到下，碱性增强，而酸性减弱酸性两性两性两性碱性

同族从上到下：Rx+半径↗，极化力↙，R(OH)x碱性增强(碱式解离趋势↗)。*373、同一元素：高价态氧化物及水合物的酸性较强，而低价态的碱性较强碱性弱碱性两性酸性强酸性H2SO4H2SO3

强酸

中强酸

高价态Rx+电荷高，半径小，极化力较低价态强，故其氢氧化物易发生酸式解离，酸性较强。*38三、过氧化氢(H2O2)

H2O2的水溶液就是我们俗称的双氧水。市售实验试剂双氧水浓度为30％。纯的H2O2是一种淡蓝色的粘稠液体，沸点：152.2℃；熔点：-1℃。因为分子间有氢键作用，H2O2沸点较高，与水可以任意比混溶。

*39

H2O2可看作是H2O中的一个H被一个羟基取代的产物。两个O都采取sp3不等性杂化，两个含单电子的杂化轨道分别与一个H的s

轨道和另一个O含单电子的sp3杂化轨道形成两个σ键。O-H键和O-O键间的夹角为97°。由于两个O原子的孤电子对相互排斥，两个O-H键不在一个平面上，象位于半开的书本的两页上，打开的角度为111.5°。（一）结构*40【制备】实验室制法分离除去沉淀然后蒸馏，可得30％H2O2溶液。冰*41（二）性质1、不稳定性：H2O2常温下就会分解∵过氧键O－O不稳定，容易断裂。但低温下，纯H2O2分解速率很小，比较稳定。升温或者催化剂存在时，分解反应迅速进行，加热到426K（153℃）以上猛烈分解，发生爆炸。碱性条件下分解得比较快。还有光照、金属离子（Fe2+、Mn2+、Cu2+等）的存在都会大大加快分解反应。所以实验室中的H2O2一般放在塑料瓶或者棕色瓶中避光保存，并且要加入一些稳定剂：微量Na2SnO3、Na4P2O7、8-羟基喹啉。

*422、酸性：极弱的酸Na2O2、BaO2都可以看作H2O2的盐（H2O2的实验室制法）*43O为-1价，既有氧化性，又有还原性酸性介质中，一般用作氧化剂，有较强的氧化性：3、氧化还原性*44碱性介质中，也有一定的氧化性：当遇到比它强的氧化剂时，表现还原性：*45

H2O2主要用作氧化剂，优点是，还原产物是H2O，不会给反应体系引入新的杂质，即使有些过量，也会在加热下分解生成H2O和O2，O2可逸出体系，也不会增加其它物种。除了作氧化剂外，工业上常用H2O2作漂白剂，漂白棉、麻、丝、毛、纸浆等，效果好，污染小（半数以上用作漂白剂）医药上用稀的H2O2（3%）作消毒液，可以杀菌。（三）用途*46§6-3几种重要主族元素的含氧酸盐

酸性氧化物与碱反应就得到含氧酸盐。我们介绍几种常见的：碳酸盐、硝酸盐和硅酸盐。一、碳酸盐(carbonate)

碳酸盐按组成可以分为酸式盐、碱式盐和正盐三类。例如：NaHCO3Cu2(OH)2CO3CaCO3*47（一）碳酸盐的溶解性和水解性1、碱金属和铵的碳酸盐（Li除外）可以溶于水，其余的难溶。2、溶于水的碳酸盐都发生水解，溶液呈碱性（(NH4)2CO3除外）：∴常把可溶性的碳酸盐当碱使用。

Na2CO3——纯碱*48①生成碳酸盐沉淀：（Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Ag＋、Cd2＋、Mn2＋）②生成氢氧化物沉淀：（Al3＋、Fe3＋、Cr3＋）③生成碱式碳酸盐沉淀：（Cu2＋、Mg2＋、Pb2＋）∵可溶性碳酸盐会发生水解显碱性，∴在碳酸盐的溶液中加入其它金属离子时，会得到不同类型的沉淀。*49

产物的不同主要看相应的金属离子碳酸盐和氢氧化物的溶解度的大小。

碳酸盐一般都能溶于酸：（强酸制弱酸）*50（二）碳酸盐的热稳定性

但分解难易程度不同，有的稍微加热就可分解，有的要加热到1000℃以上的高温（如：Na2CO3）*51热稳定性规律：1、M2CO3>MHCO3>H2CO3

2、活泼金属（Na＋、K＋、Ba2＋）的碳酸盐较稳定。碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度/℃60090012901360*52表示M2+表示C4+表示O2-碳酸盐热分解过程示意图+––+–+–+–+–+–+–+–+–+–+–+（三）离子极化理论对碳酸盐热稳定性的解释*53

把M2+、C4+、O2－都看作离子。碳酸盐的热分解实际上就是金属离子与C4+离子争夺O2－的过程。显然，金属离子的极化力越强，其碳酸盐越不稳定，越容易分解。

∵Na＋、K＋、Ba2＋等活泼金属离子电荷低，半径大，且为8e构型，极化力弱，所以它们的碳酸盐比较稳定；H＋离子半径非常小，极化力很强，很容易夺取CO32-中的O2-，∴H2CO3

特别不稳定。酸式盐容易分解，不如正盐稳定也是因为其中有H＋参加极化的原因。*54二、硝酸盐(nitrate)和亚硝酸盐(nitrite)（一）硝酸盐

硝酸盐多数都是无色、可溶性的盐。硝酸盐在常温下比较稳定，但高温时会分解，放出O2。硝酸盐的热分解产物随着金属离子活泼性的不同而不同。*551、活泼金属的硝酸盐:(比Mg活泼的金属和碱土金属)→亚硝酸盐+O22、中等活泼金属的硝酸盐：（Mg－Cu之间）→金属氧化物+NO2↑+O2↑K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+Cu2+、Hg2+、Ag+、Pt2+3、不活泼金属:（Cu之后）→金属单质+NO2↑+O2↑热分解规律:*56

实质上，硝酸盐的热分解都是经过亚硝酸盐和氧化物两个阶段，由于不同金属的亚硝酸盐和氧化物的稳定性不同，最后热分解的产物也不同。

因为所有的硝酸盐，高温时都会放出O2，所以跟可燃物混合后会迅速燃烧。利用这种性质，硝酸盐可用来制造烟火、黑火药。*57（二）亚硝酸盐

亚硝酸盐除了AgNO2是浅黄色的难溶盐，其它都易溶。亚硝酸盐中的N为+3价，处于中间氧化态(-3～+5)，所以亚硝酸盐既有氧化性，又有还原性。

酸性介质中：主要表现氧化性：*58

遇到更强的氧化剂，可以作还原剂，本身被氧化为硝酸盐：碱性介质中，可作还原剂，主要表现还原性：一般多作为氧化剂使用。*59三、硅酸盐(silicate)和分子筛(zeolite)（一）硅酸盐

硅酸盐在自然界中分布极广，许多天然岩矿成分都是硅酸盐。如：石棉、滑石、长石、云母、高岭土等等。天然硅酸盐一般都难溶于水。碱金属的硅酸盐是可溶性的，其中硅酸钠是最常见、用途最广的可溶性硅酸盐。

制备：石英与烧碱或纯碱共熔。*60

这样制得的硅酸钠冷却后形态象一块玻璃。溶于水后，形成半透明的粘稠液体，俗名叫“水玻璃”，也叫“泡花碱”，因为Na2SiO3强烈水解，使溶液呈碱性：【水玻璃】*61加CO2或NH4Cl，可以促进水解：这个反应可以用来鉴定可溶性硅酸盐。

硅酸盐中，除了碱金属盐可溶外，其它金属离子的硅酸盐都难溶（与碳酸盐类似）。许多重金属离子的硅酸盐还有特征的颜色。*62

可溶性硅酸盐的用途很广。比如，水玻璃可作粘合剂、软水剂、洗涤剂，还可以作防腐剂、木材防火剂等等。Na2SiO3与酸作用，就得到硅酸：*63

硅酸的组成很复杂，跟形成条件有关系，有原硅酸、焦硅酸、偏硅酸、二偏硅酸、三偏硅酸等多种形式(H4SiO4、H6Si2O7、H2SiO3、H2Si2O5、H4Si3O8)，通式可以写成：xSiO2·yH2O。最简单的形式是偏硅酸H2SiO3

，一般就用H2SiO3来代表硅酸。

硅酸在水中的溶解度比较小。开始得到的硅酸溶液放置一段时间就会脱水变成硅酸凝胶，是一种大分子的胶体溶液。把硅酸凝胶烘干就得到硅胶。硅胶是一种半透明的白色多孔固体，内表面积非常大，有很强的吸附能力，可以作吸附剂、干燥剂或者催化剂的载体。*64

硅胶变成粉红色时，说明吸水已经达到饱和，经过烘干脱水，变成蓝色后，可以重新使用。

CoCl2⇌CoCl2·H2O⇌CoCl2·2H2O⇌CoCl2·6H2O

蓝

蓝紫

紫红

粉红在硅胶形成时，加入CoCl2，可以制得变色硅胶。用于指示硅胶是否吸水达到饱和。*65（二）分子筛(molecularsieve)

分子筛是一种多孔性的铝硅酸盐，有天然的，也有人工合成的。分子筛实际上是硅酸盐中的部分硅被铝取代后的产物。基本骨架是AlO4四面体和SiO4四面体，通过共用顶角的O原子连成网状结构。(天然硅酸盐）*66

利用分子筛孔径均匀的特点，可以过滤筛分分子，所以叫做分子筛。比分子筛孔径小的分子可以进入孔穴内部被吸附，大孔径的分子，就留在孔外，这样，就把体积不同的分子分开了。分子筛的特点：

（1）表面积大；（2）孔径均匀固定；（3）良好的机械性能和热稳定性*67

分子筛有不同的型号，应用也不尽相同。比如：常温下，让空气通过的5A型的分子筛，N2就被吸附，流出的气体含氧量可以达到50％以上，成为富氧空气，医疗、化工上都可以用。另外，分子筛因为比表面大，吸附力强，还可以做干燥剂、催化剂载体等，在石油炼制中用得比较多。5A型分子筛

*68§6-4几种重要副族元素的化合物一、铬（chroma）的化合物

Cr：3d54s1，价层电子都可以失去，所以能形成多种氧化态的化合物，最常见的是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的化合物*69（一）Cr（Ⅲ）的化合物Cr2O3：绿色，微溶于水，可以做油漆颜料，俗称铬绿。Cr2O3对光、大气、高温、腐蚀性气体极稳定。*70性质：两性（亮绿色）(蓝紫色)Cr(OH)3：两性氢氧化物，溶液中存在下列平衡：（加OH－平衡右移）*71

在Cr3＋的盐溶液中加入适量碱，会生成灰绿色胶状沉淀Cr(OH)3：继续加碱：沉淀溶解，变为亮绿色溶液：在碱性溶液中加H＋，则溶液由亮绿变为蓝紫色。*72碱性条件下，还原性较强，可被H2O2、NaClO、Br2、O2等氧化为CrO42－

*73（二）Cr（Ⅵ）的化合物

Cr（Ⅵ）通常是以含氧酸根或氧化物的形式存在，没有Cr6＋离子。它的含氧酸盐有两种形式：重铬酸盐和铬酸盐。重铬酸盐都是可溶的，而铬酸盐多数都难溶（碱金属的可溶）。红矾钠（重铬酸钠）*741、CrO42－和Cr2O72－的相互转化（黄）（橙红）Cr2O72-

CrO42-

相互转化*75水溶液中铬的各种离子颜色存在的pH橙红＜2黄＞8Cr3+(aq)蓝紫酸性亮绿强碱*76

在CrO42－溶液中加酸，（平衡右移）生成Cr2O72－(黄→橙)；在Cr2O72－溶液中加碱，平衡左移，生成CrO42－(橙→黄)。pH>8：CrO42－；pH<4：Cr2O72－

如果Cr2O72－溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+，因为生成难溶的铬酸盐沉淀，平衡也会左移：Cr（Ⅵ）在碱性条件下以CrO42－存在时，不表现氧化性，但在酸性介质中以Cr2O72－形式存在时，却具有很强的氧化性。*772、Cr2O72－的强氧化性*78

鉴定Cr(Ⅵ)时可用H2O2。

在酸性介质中：

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5

+5H2O

（蓝色）CrO5溶于乙醚，在K2Cr2O7溶液中加入乙醚，然后加入H2O2，震荡，乙醚层显蓝色。

在水溶液中，过氧化铬(CrO5)很不稳定，易分解:

4CrO5+12H+=4Cr3++7O2

+6H2O*79

铬的化合物在实际