第十二章 醛和酮

第十二章醛和酮10/16/20231教学目的∶1.掌握醛、酮的命名。2.掌握醛、酮的结构和理化性质。3.了解醛、酮亲核加成反应历程。4.掌握醛、酮的制备方法。10/16/20232本章内容第一节醛和酮的分类和命名第二节醛和酮的化学性质第三节醛和酮的制备方法习题答案课堂设问10/16/20233第一节醛和酮的分类和命名一.分类二.命名10/16/20234一、分类

醛和酮分子中都含有羰基（），统称羰基化合物。羰基是醛和酮的官能团。分子组成相同的醛和酮是构造异构体。例如：

它们的分子式均为C3H6O，只是构造不同，它们属于官能团异构。醛和酮可根据分子中烃基的不同，分为脂肪（族）醛和酮、脂环（族）醛和酮、芳香（族）醛和酮。例如：丙醛丙酮10/16/20235脂肪醛和酮

脂环醛和酮芳香醛和酮10/16/20236

对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是否是饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。

如上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和3-丁烯-2-酮是不饱和醛和酮。酮又根据分子中的两个烃基是否相同，分为单酮（如丙酮）和混酮（如丁酮）。芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙酮）。10/16/20237二、命名

（1）普通命名法醛的普通命名法与伯醇相似。

例如：

正丁醛异戊醛苯甲醛苯乙醛10/16/20238有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。例如：

月桂醛巴豆醛肉桂醛

酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的名称命名，称为“某（基）某（基）（甲）酮”。

例如：甲基乙基甲酮甲基烯丙基甲酮二苯基甲酮（甲乙酮)(甲烯丙酮)(二苯酮）10/16/20239（2）系统命名法

1.脂肪族醛和酮的命名，是选择含有羰基碳原子的最长碳链作为主链，支链作为取代基，主链从靠近羰基的一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。

例如：

3-甲基丁醛3-甲基-2-丁烯醛2-丙炔醛丁酮5-甲基-3-庚酮4-甲基-4-戊烯-2-酮10/16/202310

2.醛和酮以及某些有机化合物中取代基位次的表示方法，有时也用希腊字母α、β、γ……表示，但此时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。

例如：

δγβαβααβ,,4-甲基戊醛2,4-二甲基-3-戊酮(γ-甲基戊醛)(α,α’-二甲基-3-戊酮)10/16/202311

3.芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳基作为取代基。例如：

苯基乙酮二苯甲酮二苯乙酮苯甲醛苯乙醛3－苯基丙醛苯乙醛对甲基苯乙醛对溴苯乙酮10/16/202312

4.二元酮的命名，两个羰基之位置既可用数字标记，也可用α,β…表示相对位置。α-表示两羰基相邻，β-表示两羰基相隔一个碳原子。例如：2,3-戊二酮2,4-戊二酮（α-戊二酮）（β-戊二酮）问题1、210/16/202313第二节醛和酮的化学性质

一.羰基的结构二.醛和酮的物理性质三.醛和酮的化学性质10/16/202314一、羰基的结构与C=C双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间也是以双键相连，而且也是一个σ键和一个π键。羰基C原子为sp2杂化，O原子也为sp2杂化，所以是一个平面结构。sp2杂化10/16/202315甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大：羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分正电荷,氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。羰基的这种极性结构，使得C＝O双键与C＝C双键相比，具有许多相似而不相同的性质。10/16/202316二、醛和酮的物理性质1.低级酮是液体，高级酮是固体；2.低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级酮有令人愉快的气味。橙桔香紫罗兰花香杨梅香椰子香苦杏仁香风信子香香兰素香桂皮香10/16/202317薄荷香香豌豆香玫瑰、橙桔香药草-果味香麝香香麝香香10/16/2023183.沸点：醇＞醛、酮＞醚、烷烃

原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。4.水溶性：低级醛、酮溶于水

原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。10/16/202319a.性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应三、醛和酮的化学性质10/16/2023201.羰基的加成反应（1）与氢氰酸的加成（2）与亚硫酸氢钠的加成（3）与醇的加成（4）与格利雅试剂的加成（5）与氨衍生物的反应（6）与维悌希试剂的反应（7）与Schiff试剂的反应2.α-氢原子的活泼性3.氧化和还原反应

b.性质分析归类10/16/2023211.羰基的加成反应

（1）与氢氰酸的加成（2）与亚硫酸氢钠的加成（3）与醇的加成（4）与格利雅试剂的加成（5）与氨衍生物的反应（6）与维悌希试剂的反应（7）与Schiff试剂的反应10/16/202322

C＝O双键与C＝C双键相同，也能进行加成反应。但由于C＝O中的碳原子带有部分正电荷，氧原子带有部分负电荷，而带部分正电荷的碳原子通常比带部分负电荷的氧原子的活性大，因此C=O双键的加成不同于C=C双键的加成。

醛酮分子中的羰基是极化的，C原子上带部分正电荷，同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。10/16/202323C＝O双键加成时，首先是试剂的亲核部分加到活性较大的羰基碳原子上（这一步是控制反应速率的一步，是慢的一步），然后是试剂的亲电部分加到羰基氧原子上（这是快的一步）。

这种加成方式，首先是由亲核试剂的进攻开始的，因此是亲核加成。即C＝O双键的加成是亲核加成，而C＝C双键的加成则主要是亲电加成。

醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：式中E-Nu代表进攻试剂，其中E代表亲电部分，Nu代表亲核部分。慢10/16/202324一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强10/16/202325醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆10/16/202326

构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其加成速率的快慢，不仅与化合物的电子效应有关，而且与空间效应（空间位阻）有关。

其亲核加成反应影响因素(1)电性因素因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。(2)立体因素当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳的正电性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。

醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：

甲醛＞脂肪醛＞芳醛＞脂肪酮＞芳酮10/16/202327亲核加成规律：①羰基连有供电子基；②羰基连有空间位阻较大基团；③羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。均可使其反应活性降低。10/16/202328

芳香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子效应。芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。

例如：

与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有：

醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格利雅试剂等。10/16/202329关于该反应的几个说明：

①反应可逆；②碱催化有利；③反应底物：醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮，芳香酮难反应；④试剂氢氰酸有剧毒。（1）与氢氰酸的加成

在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈，或称氰醇。例如：

α-羟基腈10/16/202330苯甲醛氰醇丙酮氰醇产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，该反应也是一种增碳反应。与氢氰酸亲核加成历程：10/16/202331①碱丙酮与HCN反应，在3-4h内只有一半原料起作用；若加一滴KOH溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因为HCN是一个弱酸，不易离解生成CN－。加酸，使CN－浓度更加降低：而加碱，则可增加CN－浓度。影响醛、酮与HCN的加成反应的因素：②结构醛、酮与HCN的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的平衡常数，平衡常数小于1，则可以认为不发生反应。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。10/16/202332某些醛、酮与HCN反应的个衡常数K醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸作用，生成相应的氰醇，而混芳酮产率较低，纯芳酮则不发生反应。

与HCN加成反应的活性顺序：HCHO＞R-CHO＞R-CO-R＞R-CO-C6H5化合物K化合物KCH3CHOP-NO2CCH4CHOC6H5CHO很大1420210CH3COCH(CH3)2C6H5COCH3C6H5COC6H5380.8很小10/16/202333在合成上的应用：α－羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多种其它有机物。如：有机玻璃的单体10/16/202334施特雷克(Strecker)反应a-氨基腈a-氨基酸

Strecker反应机理亚胺正离子10/16/202335(2)与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）关于该反应的几个说明：①反应可逆；②适用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、七元环以下环酮。③应用：醛或甲基酮的分析、纯化10/16/202336应用：a.鉴别有机物醛和空间位阻较小的酮（甲基酮和七元以下脂环酮）与过量的饱和亚硫酸氢钠作用，生成α-羟基磺酸钠。而空间位阻较大的酮则基本上不起反应或完全不起反应。亚硫酸氢钠加成物是无色晶体，具有无机盐的性质。它溶于水，不溶于有机溶剂，也不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因此，利用此反应可以鉴别醛和某些酮。10/16/202337b.分离纯化由于亚硫酸氢钠加成物容易生成、分离和分解，因此利用上述反应可以分离和提纯醛和某些酮。10/16/202338应用实例：10/16/202339优点：可避免使用挥发性的剧毒HCN。c.间接制备α-羟基腈问题3:试用化学方法分离下列混合物：（l）环己醇和环己酮（2）苯酚和苯甲醛问题310/16/202340(3)

醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成缩醛（酮）半缩醛（酮）不断除去一般不稳定碱性和中性中稳定关于该反应的几点说明：①反应可逆，为使平衡向产物方向移动，常采取除水措施；②适用底物：醛、大部分酮；③反应条件：无水的强无机酸催化，通常用干燥的HCl；④应用：保护羰基。10/16/202341间硝基苯甲醛间硝基苯甲醛缩二甲醇

乙醛乙醇乙醛缩二乙醇

简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下即可生成缩醛。分子量大的醛要加苯蒸馏，把生成的水带出，使平衡向右移动。10/16/202342

缩醛（酮）可看成是同碳二元醇的醚，很稳定。它与醚相似，对碱稳定；但又与醚不同，在酸催化下，很容易水解成原来的醛（酮）和醇。因此可利用这两个反应（生成缩醛或缩酮，它们再水解为原来的醛和酮）在有机合成中来“保护”羰基。与醛相比，酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件下进行。

如利用二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去生成的水，以使反应进行。

例如：

对甲苯磺酸苯10/16/202343

缩醛（酮）在工业上也具有重要意义。

例如，聚乙烯醇是一个溶于水的不稳定的高分子化合物。但是它在硫酸催化下，与一定量的甲醛作用，就形成缩醛，从而生成性能优良、不溶于水的合成纤维，商品名维纶（维尼纶）。缩醛和缩酮对碱稳定，在酸性溶液中容易水解成醛酮。在有机合成中可以用来保护织羰基。10/16/202344例1：环状缩醛（酮）较易生成a.与醇生成缩醛（酮)10/16/202345

例2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性10/16/202346缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强10/16/202347交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇

b.制备缩醛（酮）的其它方法——交换法

用醇（通常用1，2－二醇或1，3－二醇）作为生成缩醛的试剂，但是对于难以直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。10/16/202348交换酮机理（分两步）(i)缩酮的水解参与下步反应参与下步反应来自下步反应10/16/202349(ii)新缩酮的生成来自上步反应10/16/202350交换醇机理：10/16/202351思考题：写出下列转变的机理10/16/202352

c.缩醛（酮）在合成上的应用(i)用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。10/16/202353合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护10/16/202354例2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favorski重排机理10/16/202355

3-溴丙醛3-溴丙醛缩二乙醇

丙烯醛缩二乙醇丙烯醛

例如：从3-溴丙醛合成丙烯醛不能采用碱脱HBr的方法，因为在碱性条件下易聚合。如先变为缩醛，用碱脱去HBr后再水解，即可得到丙烯醛。10/16/202356例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中间体保护的作用：1.避免羰基还原2.避免NH3共轭加成保护羰基去除保护10/16/202357(ii)用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护？10/16/202358缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮10/16/202359例：10/16/202360问题4又如：10/16/202361（4）醛酮与RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利雅试剂中烃基碳原子数而异。10/16/202362

格氏试剂与酮的加成还可在分子内进行，制备环状化合物中的四、五、六元环：

例如：10/16/202363格氏试剂与环氧乙烷作用：10/16/202364醛酮与炔化物的加成进一步应用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮问题510/16/202365(5)与氨及其衍生物的加成反应亚胺类化合物不稳定，通常进一步生成复杂的产物。所以这个反应并不重要。a.与氨反应亚胺10/16/202366除去方法：共沸或用干燥剂例：醛较活泼,易反应取代亚胺（Schiff碱）b.与伯胺的缩合亚胺中若有共轭体系的才稳定10/16/202367与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强10/16/202368c.与仲胺的反应（烯胺是有机合成中的重要中间体）例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去10/16/202369与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）10/16/202370羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)c.与氨的衍生物反应10/16/20237110/16/202372丙酮肟环己酮肟乙醛-2,4-二硝基苯腙苯甲醛缩氨脲10/16/202373反应历程：应用：①用于鉴别醛、酮：肟、腙、缩氨脲绝大多数是具有固定晶形和熔点的固体，通过测定其熔点即可鉴别相应的醛或酮；其中尤以2,4-二硝基苯肼最常用。②分离、提纯醛、酮：肟、苯腙、2,4-二硝基苯腙和缩氨脲用稀酸处理，均水解为原来的醛和酮，故可利用上述反应分离和精制醛和酮。

③用于氨的衍生物的合成。10/16/202374

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用通过还原制备胺类化合物2o胺1o胺还原时被取代10/16/202375烯胺类似羰基2oor3o胺3o胺通过加成制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物10/16/202376

亲核加成的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，也与羰基化合物的结构有关。当羰基碳上连有供电的烷基时，羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进攻，因而加成反应的速度减慢。但是，烃基结构的立体因素对羰基活性的影响更大。

醛、酮的加成反应活性，一般具有如下的由易到难的顺序：问题610/16/202377魏悌希（Wittig）反应a.Wittig试剂磷叶立德（ylide）称为Wittig试剂，是合成烯烃的重要反应试剂。叶立德也称内鎓盐，带有相邻“+”、“-”电荷的分子。磷叶立德的结构如下：G.Wittig（1897～1987）1979年诺贝尔化学奖(6)与磷叶立德的加成反应10/16/202378b.磷叶立德的制备季磷盐维悌希试剂是磷内翁盐（也叫磷叶立德）。常用的维悌希试剂是由三苯基磷与卤代烃作用，首先生成季磷盐，后者再用强碱（如C4H9Li、PhLi等）处理而得。季磷盐季磷盐维悌希试剂维悌希试剂维悌希试剂10/16/202379关于Wittig试剂制备的几点说明：①卤代烃分子中α－碳必须连有氢原子；②碱的选择必须依据卤代烃分子中α－碳所连接的基团对碳负离子的稳定作用而定：如能稳定碳负离子，则用弱碱即可，如不能就必须使用强碱，例如正丁基锂；③制备的叶立德对水和空气不稳定，因此必须现制现用。Wittig反应特点：

①能合成指定位置的双键化合物。②醛酮分子中的C=C、C≡C及COOH对反应无影响。③魏悌希反应不发生分子重排，产率高。10/16/202380c.磷叶立德在合成中的应用------用于合成烯烃反应机理：10/16/202381实例问题710/16/202382（7）与Schiff试剂的反应

这种试剂与醛类反应显紫红色，现象很灵敏。酮类不与品红醛试剂反应而无颜色变化。无色(品红醛试剂)紫红色醛品红是一种红色染料，通SO2于其溶液中则得无色的品红醛试剂（Schiff试剂）。10/16/202383甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失，而其它醛所显的颜色则褪去。因此品红醛试剂除可区别醛、酮，还可区别甲醛和其它醛。10/16/202384（1）酮-烯醇互变异构（2）羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）（3）克莱森-施密特反应（4）柏金反应（5）卤化和卤仿反应（6）外消旋化2.α-氢原子的活泼性10/16/202385（1）酮-烯醇互变异构醛、酮α-碳上的氢原子因受羰基的影响而具有较大的活泼性。它比较容易在碱存在下作为质子而离去，因此，也可以说醛、酮的α-氢原子具有较大的酸性。一般简单醛、酮的pKa值约为19-20，比乙炔的酸性（pKa＝25）大。10/16/202386一些典型的C—H的酸性比较化合物pKa化合物pKa10/16/202387一些羰基a位H酸性的比较b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。化合物pKa10/16/202388醛、酮失去一个α-氢原子后形成一个负离子。但由此而形成的负离子与烷烃失去一个氢原子所形成的碳负离子不同。由醛、酮失去α-氢原子所形成的负离子，其负电荷不完全在α-碳上。它可以用两个共振结构式来表示：（较稳定的共振式）烯醇负离子

碳负离子10/16/202389氧原子和α-碳原子都带有部分负电荷。因氧的电负性较大，能更好地容纳负电荷，所以两个共振结构式中（烯醇负离子）式的贡献较大。由于氧上和碳上都带有部分负电荷，所以当它接受一个质子时就有两种可能：①若碳上接受质子，就形成醛或酮；②若氧上接受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆的。这些相互转化可表示如下：酮烯醇式10/16/202390由上式可见，酮失去α-氢原子所形成的负离子，与烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的。所以也常把这种负离子叫做烯醇负离子。酮与相应的烯醇是构造异构体，通常它们可以互相转变。在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇互相转变很快就能达到动态平衡，这种能够互相转变而同时存在的异构体叫做互变异构体。酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮-烯醇互变异构。几点说明：①在溶液中，含α－H的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；②酮式与烯醇式的比例与α－C所连的基团的结构有关；③酮式和烯醇式平衡的测定方法：化学方法（溴滴定法）和光谱方法（NMR)。10/16/202391

含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮（如乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。

例如：丙酮环己酮乙醛酮式烯醇式(很少)10/16/202392这些醛、酮的酮式所以比较稳定，可以从酮式和烯醇式各键键能之和不同中看出来（酮式的总键能大于烯酸式）。对于两个羰基之间只隔有一个饱和碳原子的β-二羰基类化合物来说，由于共轭效应，烯醇式的能量降低，因而稳定性增加，所以在平衡混合物中它的含量要高得多。

例如；酮式烯醇式10/16/202393乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式结构稳定的原因：

形成π－π共轭体系以及分子内氢键作用。10/16/202394

在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，其中一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分则加到羰基的碳原子上，生成的产物是β-羟基醛。因此这个反应叫做羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳链。

例如：（2）羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）10/16/202395a.醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）关于羟醛缩合反应的几点说明：①发生羟醛缩合的醛、酮必须有α－H；②反应一般在碱催化下进行，有时也用酸催化；③羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一；④产物β－羟基醛（或酮）含羟基和羰基，可进行相应官团的反应，生成各种其它有机化合物（如α，β－不饱和醛、酮）。10/16/202396例：醇(alcohol)醛(aldehyde)羟醛缩合、醇醛缩合反应特征：

①一分子醛（酮）的α-C去进攻另一分子醛（酮）的羰基C，得到β-羟基醛（酮）。②稀碱催化（5-10%NaOH）。③高温条件得α,β-烯醛（酮）。10/16/202397

羟醛缩合机理β-羟基醛

β-羟基醛很容易脱水生成α,β-不饱和醛。如反应温度较高和/或碱的浓度较大等，均得不到β-羟基醛，而是生成α,β-不饱和醛。

10/16/202398

因此，若要制备成α，β-不饱和醛，则在较高温度下反应。若要制备β-羟基醛，可制控反应温度。例如：注意：凡α-碳上有氢原子的β-羟基酸都较为失去一分子水（原因：①α-H较活泼，C-H易断裂。②生成物具共轭体系，较稳定。）。10/16/202399Soxhlet提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮

酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一定措施也能使反应进行。10/16/2023100羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。

由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长，在有机合成中具有重要应用。10/16/2023101

当采用两种不同的含α-氢原子的醛进行羟醛缩合（交叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。b.交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）

最后两种产物是由两种醛“交错”缩合的结果，这种反应叫“交错”羟醛缩合反应。10/16/2023102无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物自身缩合产物or+10/16/2023103

若选一个醛分子无α-氢原子时，可减少两种产物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备价值。例如：

酮虽然也可发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但通常较难。正因为酮自身缩合较慢，则可利用酮作“交错”缩合的一种组成进行合成。例如：10/16/2023104柠檬醛A假紫罗兰酮三羟甲基乙醛季戊四醇10/16/2023105

c.分子内羟醛缩合不能消除H2O不易生成的产物分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。10/16/2023106（3）克莱森-施密特反应

在强碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有α-氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成α,β-不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特（Claisen-Schmidt）反应。例如：

这也是合成α,β-不饱和醛或酮的方法之一。肉桂醛10/16/2023107（4）柏金反应

芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸的反应，称为柏金（Perkin）反应。

例如：

这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法。柏金反应需要较长的反应时间，温度也较高，产率有时也不好，但原料易得，故工业上还是经常采用。问题8肉桂酸10/16/2023108（5）卤化和卤仿反应

醛和酮分子中的α-氢原子可被卤原子（Cl、Br、I）取代，生成α-卤代醛或酮。卤代反应的溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚较常用。卤代反应催化剂：酸或碱催化。卤代反应的结果：酸催化时为一取代碱催化时为多取代。多取代的产物在一定条件下发生分解生成羧酸和CHX3的反应称为卤仿反应。卤仿反应的应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸10/16/2023109a.卤化反应酸催化卤代

酸催化醛酮卤代的反应活性次序：10/16/2023110例如：10/16/2023111酸催化卤代机理（烯醇机理）

实验表明：烯醇的生成是反应速度决定步骤。当引入一个-X后，由于-X的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇比未卤代前困难一些，因此，小心控制反应条件，酸性化下的卤代反应可停留在一卤代阶段。10/16/2023112卤仿卤仿反应b.卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）

碱催化醛酮卤代的活性次序10/16/2023113卤仿反应10/16/2023114碱催化卤代机理

由于卤原子的吸电子效应，使α-卤代醛、酮中α-H的酸性比未卤代前增强。这样，第二个H被卤代的速度比未被取代前要快；α-二卤代醛、酮卤代速度更快。因此，反应难以停留在一卤代阶段，易生成多卤代产物。10/16/2023115

在生成的三卤代物分子中，三个卤原子的吸电子作用，增强了羰基碳的正电性，在反应条件下，极易遭受OH－的进攻，进而使C-C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。a-H有弱酸性烯醇负离子亲核加成消除卤仿反应机理（烯醇负离子机理）10/16/2023116例如：当具有构造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）与I2-NaOH溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，能生成碘仿和羧酸钠。这种反应称为碘仿反应。10/16/2023117C.碘仿反应的应用：①所得羧酸比母体化合物少一个碳原子，故碘仿反应是一种减碳制备羧酸的反应。②碘仿反应有碘仿生成，故是制备碘仿的反应。碘仿可用作消毒剂和防腐剂。10/16/2023118③碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常利用碘仿反应鉴别：具有构造的甲基酮结构醛和酮。具有构造在反应中能被氧化成甲基酮结构的醇。问题9问题10习题710/16/2023119（6）外消旋化

羰基的α-C原子为手性碳时(且α-H)，可通过烯醇负离子而发生外消旋化，酸或碱可催化。

例如：旋光的1-苯基-2-甲基-1-丁酮保存时(有碱存在)，发生外消旋化。(＋)1-苯基-2-甲基-1-丁酮(－)1-苯基-2-甲基-1-丁酮10/16/2023120

当酮手性碳原子在羰基的β-位时，在酮-烯醇互变中，未涉及与手性碳相连的键的断裂，该碳原子构型不会发生转化，故酮-烯醇互变不会引起外消旋化。例如：**10/16/20231213.氧化和还原反应（1）氧化反应（2）还原反应①催化氢化②用金属氢化物加氢③梅尔威-庞道夫还原④金属直接还原⑤直接还原成烃（3）坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

10/16/2023122（1）氧化反应

a.醛的氧化醛由于结构的特殊性——含有醛基，非常容易被氧化。醛在空气中常温下能慢慢被氧化（称为自动氧化），最后生成羧酸。某些弱氧化剂也能使醛氧化，

土伦（Tollens）试剂：硝酸银的氨水溶液。

费林（Fehling）溶液：硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合物。10/16/2023123氧化剂温和氧化剂：

Ag(NH3)2OH（Tollens

试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物

（优点：不氧化C＝C）银镜反应红色沉淀

土伦试剂与费林溶液均不与酮反应，故常用它们来鉴别醛和酮。但费林溶液与芳醛反应，需要较大浓度和较长时间（30min）加热。10/16/2023124强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空气）（醛的自氧化）自由基机理加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）10/16/2023125b.酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义习题510/16/2023126ii.过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应"O"插入10/16/2023127Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健）关键：R向缺电子中心的迁移缺电子中心

10/16/2023128（2）还原反应醛、酮的还原方式及其所用还原剂。10/16/2023129①催化氢化伯醇仲醇C=C比C=O更容易还原10/16/2023130加成的立体化学——立体有择反应主要产物位阻大位阻小10/16/202313110/16/2023132②用金属氢化物加氢醛和酮可被还原剂（硼氢化钠、氢化铝锂等）还原，分别生成伯醇和仲醇。关于该还原反应的几点说明：①NaBH4和LiAlH4可以选择性地还原羰基，而对C=C无影响；②还原剂的活性：NaBH4＜LiAlH4；③四氢铝锂还原性很强，故反应的选择性差；可以还原醛、酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反应必须在无水条件下进行；反应机理为负氢的亲核加成；④硼氢化钠是中等还原性的还原剂，只能还原醛、酮和酰氯，反应在质子溶剂中进行，机理也是负氢的亲核加成。10/16/2023133②醛酮与LiAlH4

或NaBH4

还原反应1o醇2o醇机理理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量10/16/2023134

LiAlH4与NaBH4

的比较：试剂要求反应速度还原能力反应选择性LiAlH4

无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原10/16/2023135

LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小10/16/2023136③梅尔威-庞道夫(Meerwein-Ponndorf-Verley)还原几点说明：①该反应是一个可逆反应。②逆向反应称为欧芬脑尔(Oppenauer)氧化反应。③反应具有高度的专一性，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团，因此是伯醇、仲醇与醛、酮对应转变的重要方法；④反应的机理为负氢转移(见下页)。习题610/16/202313710/16/2023138④金属直接还原（1）单分子还原（2）还原偶合10/16/202313910/16/2023140⑤直接还原成烃a.克莱门森(Clemmensen)还原醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原成亚甲基，称为克莱门森（Clemmnsen）还原。

例如：适用于对酸稳定的体系Clemmensen还原这是由混芳酮制备相应芳烃的好方法，可还原大多数脂肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方法，10/16/2023141合成上的应用举例Friedel-Crafts反应烷基苯10/16/2023142b.乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙(Wolff-Kishner-HuangMinglong)还原适用于对碱稳定的体系醛和酮与氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点水溶性溶剂(二甘醇)一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还原成亚甲基。Wolff-Kishner-HuangMinglong还原

此还原法能将脂肪、脂环、芳香和杂环醛和酮的羰基还原成亚甲基，故用途较广，但对碱敏感的羰基化合物不适用。因此，克莱门逊还原和黄鸣龙还原可以互补。10/16/2023143合成上的应用举例c.硫代缩醛脱硫加氢法10/16/2023144（3）坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

无α-H原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的氧化还原反应，其中一分子被被氧化成羧酸（盐），另一分子醛被还原成醇，这种反应称为坎尼扎罗反应，也叫歧化反应。

例如：

R=无a-H的基团

（3oR或芳基）Cannizzaro反应40-50%NaOH10/16/2023145合成上的应用举例10/16/2023146Cannizzaro

反应机理关键步骤：负H迁移10/16/2023147交叉Cannizzaro

反应有合成意义的交叉Cannizzaro

反应甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义10/16/2023148分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应位阻小,有利位阻大,不利合成上的应用举例

坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂肪醇和芳醇。

问题11问题12习题1010/16/2023149第三节醛、酮的制法柠檬醛a柠檬醛b樟脑麝香酮醛、酮广泛存在于自然界。许多醛是珍贵的香料。

例如：柠檬醛的两种异构体都存在于自然界，既是香料又是香料工业的原料。

再如，水蒸汽蒸馏樟树碎片而得的樟脑和从麻香中提取而得的麻香酮都是脂环酮。10/16/2023150醛、酮的制法一、氧化或脱氢法二、羧酸及其衍生物还原法三、偕二卤代物水解法四、Friedel－Crafts酰化法五、甲酰化法六、炔烃水合10/16/2023151一、氧化或脱氢法

由于苯环对氧化剂较稳定，芳烃侧链的氧化较容易且好控制是制备芳醛、酮的常用方法。醛要进一步氧化成酸。如加入乙酐保护醛基就会避免。1.氧化烃10/16/2023152还可先经氯代而制备芳醛：类似的氧化法也可制备芳酮：10/16/2023153

凡邻位有C=C、芳核、羰基等影响的C-H键的易被氧化。吡啶10/16/2023154氧化烯烃例有合成价值10/16/20231552.氧化醇R可为不饱和基团Sarrett试剂Sarrett试剂Jones试剂Oppenauer氧化10/16/2023156

伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。叔醇分子中没有α-H，在相同条件下不被氧化。

但是在这种条件下，由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。故此法只能用以制取低级的挥发性较大的醛。在制备时可设法使生成的醛及时蒸出（避免继续与氧化剂接触）以提高醛的收率。

例如：乙酸（沸点21℃）10/16/2023157制备醛时若采用三氧化铬和吡啶的络合物为氧化剂，则醛的产率很好。

此外，因不饱和醇中有C=C双键，它在一般的氧化剂作用下也要起氧化反应。所以，要从不饱和醇氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂。丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铝-吡啶络合物都是可以达到这个目的的氧化剂。例如：欧芬脑尔氧化法10/16/2023158

此反应是可逆的。使用过量的丙酮，可以使反应向右进行。在这种氧化条件下，醇羟基被氧化，而分子中的不饱和键保留不变。这种选择氧化醇羟基的方法叫做欧芬脑尔氧化法。虽然伯醇可以用这种方法氧化成相应的醛，但因醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，故这种氧化方法更适合于制备酮。催化剂10/16/2023159

醇在适当的催化剂存在下可以脱去一分子氢。将伯醇或仲醇的蒸气通过加热到250-300℃的铜催化剂，则伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮。

例如：邻二醇氧化：10/16/2023160二、羧酸及其衍生物还原法

1．还原成醛很多还原剂作用于羧酸时，都难停留在醛阶段而易生成伯醇，所以，最有价值的方法是先将羧酸转变成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再进行还原以制取醛：

此反应得率都较高，故有合成价值。有时，为防止进一步还原，则加少量“毒化剂”（如四甲基硫脲）使催化剂中毒而降低还原性。10/16/2023161使用化学还原剂也可使酰卤还原成醛：式中R可以是带有各种基团（如NO2、CN、EtOOC）的脂肪族烃基或芳基。因为空间位阻阻碍了醛的进一步还原，故得率较高。此外，选用适宜的还原剂可使酰胺，腈等羧酸衍生物还原成醛。例如：10/16/2023162

先将格氏试剂与二氯化镉作用，生成有机镉化合物，它能使酰卤生成酮，而不与酮反应。当烃基是伯烷基或芳基时，产率较高。2.还原成酮10/16/2023163

如用腈代替酰卤以合成酮则更好。腈与格氏试剂反应生成亚胺，后者进一步反应的倾向很少，水解之，即生成酮：亚胺10/16/2023164三、偕二卤代物水解法

通常把这一反应看成是：先生成R（OH）XR’，然后脱去HX而成醛或酮。这是制备芳醛的好方法，若用以制备醛，则不宜用浓碱催化，以免发生羟醛缩会和歧化反应。

例如：光10/16/2023165通过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化10/16/2023166四、Friedel－Crafts酰化法

上述从羧酸及其衍生物合成醛，酮是一般的合成方法，如果要合成芳酮，则通常不必用金属有机物而最常用的重要方法是芳烃Friedel－Ctafts酰化法，其通式是：

此法应用范围很广，所用试剂并不局限于酰卤（酰卤活性顺序：I＞Br＞Cl＞F），羧酸、酸酐、烯酮均可应用。R可以是芳烃基或脂烃基，且在反应过程中不发生重排，引进RCO-基后，钝化了苯环，而使反应终止。最常用的催化剂为AlCl3。10/16/2023167

分子内酰基化反应是合成环酮和多环化合物的最重要的一般方法。例如：10/16/2023168五、甲酰化法

用CO和干燥HCl为原料，在无水AIC13的催化下，可在芳环上引入醛基。曾认为CO及HCl先形成不稳定的甲酸氯，然后再反应。

这一反应称为Gattermann－Koch醛合成法。此反应需要在高压（10.25MPa）下进行。如果加入氯