实验十二BZ振荡反应

实验十二B-Z振荡反应目的要求了解、熟悉化学振荡反应的机理；通过测定电位一时问曲线求得化学振荡反应的表观活化能。基本原理人们通常所研究的化学反应，其反应物和产物的浓度呈单调变化，最终达到不随时间变化的平衡状态。而某些化学反应体系中，会出现非平衡非线性现象，即有些组分的浓度会呈现周期性变化，该现象称为化学振荡。为了纪念最先发现、研究这类反应的两位科学家(BelouSOv和Zhabotinskii),人们将可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统笼统地称为BZ振荡反应(BzOscillatingReaction)。大量的实验研究表明，化学振荡现象的发生必须满足3个条件：(1)必须是远离平衡的敞开体系；(2)反应历程中应含有自催化步骤；(3)体系必须具有双稳态性(bistability),即可在两个稳态间来回振荡。有关BZ振荡反应的机理，目前为人们所普遍接受的是FKN机理，即由Field、Koros和Noyes三位学者提出的机理。对于下列著名的化学振荡反应2BrO3-+3CH2(COOH、+2H+Ce—Br->2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O(A)FKN机理认为，在硫酸介质中以铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被漠酸盐氧化的过程至少涉及9个反应。当上述反应中［Br-］较大时，BrO-是通过下面系列反应被还原为Br的，32Br_+BrO3~+2H+-^*HBrO2+HOBr(紅二2.1mor3-L9-s_*,25V)(i)HBrO2+Br_+H+-^*2HOBr(馬=2X10°mol-2-L6-s-1,25V)⑵HK—HT丄氏十」(13-8M匕扩师cry7525r}烏)其中反应(10.A)是控制步骤。上述反应产生的Br2使丙二酸溴化Br2+CH2(COOH)2-^*BrCH(COOH)2+Br'+H*(^4=1.3xl0-2mol-L_1-s-1,25*C)4)因此，导致丙二酸溴化的总反应(10.1)为上述四个反应之和而形成一条反应链,(a)BrO3_+2Br_+3CH2(COOH)2+3H+—3BrCH(COOH)2+3H2O(a)当［Br-］较小时，溶液中的下列反应导致了铈离子的氧化2HBrO2-^*BrO3_+HOBr+H+(^5=4X107moL・L・s",25C)H*+BrO3_+HBrO2-^*2BrO2+H2O(怂=1X10°mor^L^s-1,251C)(7)(B)Hf+BrO2+Ce3+-^*HBrO2+Ce4+(為=快速)(7)(B)上面三个反应的总和组成了下列反应链，BrO3_+4Ce3++5H+~>HOBr+4Ce4++2H2O该反应链是振荡反应发生所必需的自催化反应，其中反应式仃I一15—6)是速度控制步骤。

最后，Br-可通过下列两步反应而得到再生，BrCH（COOH）2+4Ce4++2H2O-^*Br_+HCOOH+2CO2+4Ce3++5H_1.7xiO-2s_1［Ce4+］［BrCH（COOH）J（怂二0.20mol・L“+［BrCH（COOH）2〕'（8）HOBr+HCOOH+CO2+H++H2O（k9=快速）上述两式偶合给出的净反应为：BrCH（COOH）2+4Ce4++HOBr+H2O-*2Br-+3CO2+4Ce3++6H+（丫）如将反应式（a）、（B）和（丫），）相加就组成了反应系统中的一个振荡周期，即得到总反应式（A）。必须指出，在总反应中铈离子和溴离子已对消，起到了真正的催化作用。综上所述,BZ振荡反应体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程（a）和©），即［Br-］起着转向开关的作用，当［Br-］〉临界浓度［Br-］临界时发生（a）过程；而当［Br-］〈［Br-］临界时发临界临界生（B）过程。该反应溴离子的临界浓度为：［Ek］临=^［BrO3-］=5x106［BrO3-］若已知实验的初始［BrO-］，由上式可估算［Br-］。3临界测定、研究BZ化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。本实验采用电化学方法，即在不同的温度下通过测定因［Ce4+］和［Ce3+］之比产生的电势随时间变化曲线，分别从曲线中（如图10.1）得到诱导时间（t）和振荡周期（t）,并根据阿仑尼乌斯uZ（Arrhenius）方程，Inl/ru（或1/匚）=~（E/RT）+inA（式中E为表观活化能；R是摩尔气体常数（8。314J・mol-1・K-i）；T是热力学温度；A是经验常数。）分别作"八’；!「和In（l/tz）—1/T图，最后从图中的曲线斜率分别求得表观活化能（％和Ez）。Z仪器与试剂电化学分析仪超级恒温槽饱和甘汞电极（带1mol・L-iHS0盐桥）24100mL电解池（带夹套）铂丝电极100mL容量瓶10mL、50mL量筒50mL、250mL烧杯洗瓶搅棒、滴管、2mL移液管天平硫酸铈铵（分析纯）硫酸（分析纯）丙二酸（分析纯）溴酸钾（分析纯）实验步骤1）配制溶液分别用蒸馏水配制0.005mol•L-i硫酸铈铵（必须在0.2mol•L-iHS0硫酸介质中配制）、240.4mol•L-i丙二酸、0.2mol•L-i溴酸钾、3mol•L-i硫酸各100mL。2）准备工作（1）测量线路如图10.1所示。打开仪器电源预热10min；同时开启恒温槽电源（包括加热器的电源），并调节温度为30°C（或比当时的室温高3-5D。热器的电源），并调节温度为30°C（或比当时的室温高3-5D。参比电极搅拌子图10.1振荡反应测量线路图（2）将配好的硫酸铈铵、丙二酸和硫酸溶液各10mL放入已洗干净的电解池中，同时也将10mL溴酸钾溶液在恒温槽中恒温。开启电磁搅拌的电源使溶液在设定的温度下恒温至少lOmin。在以下系列实验过程中尽量使搅拌子的位置和转速保持一致。（3）通过计算机使电化学分析仪进入Windows工作界面。3）测量（1）被测溶液在指定温度下恒温足够长时间（至少lOmin），点击工具栏里的运行键，实验即刻开始，屏幕上会显示电位一时间曲线（同时也分别显示电位和时间的数值），此时的曲线应该为一平线。60s（或基线平坦）后将预先已恒温的10mL溴酸钾溶液倒入电解池中。此时曲线（电位）会发生突跃，同时注意溶液颜色的变化。经过一段时间的“诱导”，开始振荡反应，此后的曲线呈现有规律的周期变化（如图10.2所示），实验结束后给实验结果取个文件名存盘。图10.2图10.2化学振荡反应的电位一时间曲线BOS.SAA、劉羽（2）将恒温槽温度调至32r，取出电极洗净电解池和所有用过的电极，然后重复上述步骤进行测量。分别每间隔2°C测定一条曲线，至少测量六个温度下的曲线。（3）如有兴趣，在测量最后一条曲线前将参数改成RunTime（sec）=3000S或更长一些，则可从实验结果中看到化学振荡反应的“兴衰”。数据处理1）分别从各条曲线中找出诱导时间（t）和振荡周期（t）,并列表（可参考表10.1）。uZ2）根据计算结果分别作In（1/t）一1/T和ln（1/t）一1/T图。uZ3）根据图中直线的斜率分别求出诱导表观活化能（E）和振荡表观活化能（E）。uZ表10.1实验记录表格示意温度/K1/T(KX10-3)tIn(1/1)tin(1/1)'u'uZZ思考题1）影响诱导期、周期及振荡寿命的主要因素有哪些?2）为什么在实验过程中应尽量使搅拌子的位置和转速保持一致?讨论1）为了防止参比电极中离子对实验的干扰，以及溶液对参比电极的干扰，所用的饱和甘汞电极与溶液之间必须用*123m01・L