-第八章-食品中有毒有害物质的测定

第八章食品中有毒有害物质的测定8.1食品的安全性嫌忌成分：我国食品安全目前存在五个问题：1.微生物污染仍是影响我国食品卫生和安全的最主要因素；2.从农田到餐桌食物链污染情况严重。一是源头污染（种植，养殖过程）较严重；二是环境污染物给食品卫生带来影响，重金属污染和水污染日趋严重；3.食品企业违法生产、加工食品现象不容忽视⑴违法使用食品添加剂、非食品原料来加工食品、掺假制假等。⑵食品行业整体素质低，手工及家庭作业坊，从业人员未经健康体检。4.食品新技术、新资源的应用带来新的安全隐患。5.传统加工工艺的食品也被发现具有安全隐患。1.大力推进“食品安全行动计划”的实施；2.加强餐饮业、食堂等食品消费环节的卫生监管工作；3.开展食品专项整治，推进食品卫生监督量化，分级管理制度的实施；4.规范卫生许可工作；5.做好食品污染物和食源性疾病监测网络，检验检测体系建设工作，开展危险性评估。卫生部副部长陈啸宏于2005年指出：1.烃类：不饱和度高，毒性强；环烃比链烃毒性低；有侧链比直链烃毒性低；

芳烃：毒性较强，环上带侧链烷基，易氧化成酸毒性降低；

多环芳烃：三环以下的不具有致癌性，致癌物为四、五、六环，苯并（α）芘为

五环稠烃。8.2物质化学结构与毒性关系8.2.1有机化合物结构中的官能团与毒性2.卤代烃：卤素有强吸电子效应，使卤代烃极性增强，易与酶结合，故卤素是较强的毒性集团。原子量大，原子数多，毒性高3.硝基亚硝基化合物：毒性很强;分子中引入卤素、氨基、羟基时毒性增强;引入烷基、羧基、磺酸基时毒性减弱。硝基苯胺类有致癌性。胺类普遍有毒，分子中导入羧基、羟基毒性降低；芳香胺类为致癌物，对血液、神经系统有毒性；偶氮苯类是致癌物。致癌作用基础是偶氮键（-N=N-）。4.氨基和偶氮化合物：

一元醇中甲醇、丁醇、戊醇毒性较强；多元醇毒性很低；酚类使蛋白质变性，腐蚀皮肤和粘膜，作用于中枢神经系统，多元酚毒性小于苯酚；醚类有麻醉作用。5.醇酚醚：

醛：碳链长，毒性减弱；引入双键、卤素毒性增强，甲醛使蛋白质变性，乙醛毒性大减；

酮：与醛类相似但刺激性小，分子上有卤素、硝基、氨基取代时毒性、刺激性增强；

醌：均有刺激性。6.醛、酮、醌：金属的有机物比无机物易吸收，故毒性较大。如，无机汞吸收率为2％，醋酸汞50％，苯基汞50～80％，甲基汞100％吸收；As2O3

:易溶于水

,剧毒；As2S3

:难溶于水，毒性甚小。8.2.2无机化合物的毒性

8.3微生物毒素

微生物种类、数量多，分布广，对自然界环境适应能力强。很多维生物在食品制造方面起有益作用，但有些微生物能使食品变质败坏，如腐败维生物。

少数微生物在生长繁殖过程中产生毒素，引起食物中毒；还有少数微生物能使人或动物感染而发生传染病，即病源微生物。控制和防治这些微生物的生长繁殖，主要的是细菌毒素和霉菌毒素。8.3.1细菌毒素

食物被某些细菌污染后，一些致病菌在适宜的温度、水分、pH值和营养条件下大量繁殖，产生外毒素或内毒素，人食用这些食物时摄入大量细菌和细菌毒素，从而发生细菌性食物中毒。种类多，2000多种，引起食物中毒的菌群有：鼠伤寒沙门氏菌、猪霍乱沙门氏菌、肠炎沙门氏菌、德彼沙门氏菌、纽波特沙门氏菌、汤人逊沙门氏菌等。食物中毒是摄入大量的活菌引起的感染型食物中毒。1.沙门氏菌毒素中毒症状：急性胃肠炎症状－呕吐、腹泻、腹痛等；中枢神经系统的症状－头痛、体温升高、痉挛，潜伏期一般为12～36h，病程为3～7天。

沙门氏菌中毒食物大多为动物性食物，肉类、鱼虾、家禽、蛋类、奶制品、豆制品、糕点等；多在夏季和秋季发生；

不耐热，60～70℃经30min,80℃12min可杀死。该菌族不分解蛋白质，食物污染后大量繁殖也无感官变化。故贮藏较久的肉类应彻底加热杀菌后方可食用。这种细菌在外环境中的生活力较强。在水、牛乳及肉类食品中能生存几个月，其繁殖的最适温度为37℃。乳与乳制品中的沙门氏菌经巴氏消毒或煮沸后迅速死亡。

2.葡萄球菌毒素

该菌食物中毒最常见，人和动物皮肤、粘膜损伤后感染本菌可引起化脓性炎症。金黄色葡萄球菌通过有化脓性炎症的病人或带菌者与食物接触时污染食品。

易中毒产生毒素的食品有：乳及乳制品，腌制的肉、鸡、蛋类，含淀粉食品。

该菌在适宜的条件下产生肠毒素，抗热力很强，经218～248℃0.5h,100℃2h毒性才消失。可见一般的烹调温度只能杀死病菌，不能破坏其毒素，仍可引起食物中毒。

中毒症状：餐后2～3h后出现，唾液增多，呕吐复痛和腹泻，一般24～48h后恢复正常。3.肉毒杆菌毒素8.3.2霉菌毒素

霉菌孢子普遍存在于自然界。特性：

⑴在潮湿的条件下植物的种子、食品、动物的饲料上很容易发芽生长，使其霉变，产生霉菌毒素。

⑵霉菌毒素很耐热。普通的烹调和加工条件下都不能破坏其毒素，即使霉菌死亡，但毒素仍在，尽管看上去无变化；

⑶霉菌毒素很难排出体外。如果给牲畜喂霉变的饲料，除了牲畜死亡或不健康受损外，霉菌毒素及霉菌的代谢产物仍残留在肉、乳或蛋中，最终被人们摄入。1.黄曲酶毒素

由黄曲霉和寄生曲霉中少数的几个菌株所产生的，已被鉴定17种。在食品中最常见、且毒性最强的属黄曲霉毒素B1。大米、麦、花生、玉米、高粱、棉籽及豆类都是黄曲霉毒素的良好基质，其中玉米、花生是最容易霉变产生该毒素的，通常检出率最高。

对人、畜、禽都有明显的毒害作用和致癌作用，其毒性比氰化钾还高。小剂量长期摄入或大剂量一次摄入，都能诱发肝病及癌症。

预防方法：在大米中放少许海带可以防止大米霉变，但海带每隔10天左右要取出10分钟后再放入大米中，一份海带可反复使用20余次，不但可以抑制霉菌还可以避免大米生虫。

特别提示：霉变的花生、玉米等千万不能吃，因为霉菌产生的黄曲霉菌有很强的致癌性。

2.青霉毒素（又称黄粒米毒素）

如果稻米含水量较高，又在较高的温度下贮藏，污染的霉菌可大量繁殖，使米粒呈黄色霉变，并产生毒性代谢产物，统称为青霉毒素。包括三类：（1）岛青霉毒素：病原菌为岛青霉，其代谢产物毒性很强，使肝脏病变，并转发肝癌。（2）桔青霉毒素：病原菌为桔青霉，桔青霉的代谢产物，对人、哺乳动物的肾脏有损害。（3）黄绿青霉毒素：病原菌为黄绿青霉，黄绿青霉的代谢产物，属神经毒素。3镰刀菌毒素（又称赤霉病麦毒素）

镰刀菌对大麦、小麦均能发生病变，在玉米、甜菜、蚕豆及山芋上也能生长。小麦收割期，如遇连绵阴雨气候，镰刀菌易造成大量赤霉病发生。

赤霉病麦产生的毒素比较稳定，耐热、耐酸、耐干燥，在120℃都不能破坏其毒性。因此，病麦原料经一般的加工仍不能食用，也不能作为饲料。在碱性条件下，高温蒸汽加热，可破坏其毒素。8.4动物性食物中的毒素

有毒动物是指他们的组织是有毒的和进食后能引起反应的动物，几乎都是海产品。已知1000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中许多是可食用的或能进入食物链的。河豚有9属39种，生物学术语为“河鲀”。

因体形与豚相似，常在河口捕获，故江浙一带俗称其“河豚”。我国产量为全球70％，主要是东方豚。国人常食用：暗纹东方鲀、弓斑东方鲀、红鳍东方鲀、黄鳍东方鲀、菊黄东方鲀、假晴东方鲀。分布在黄海、渤海、东海、南海以及近海江河中。8.4.1河豚毒素(Tetrodotoxin，TTX)※清明节前后游至入海口的河中产卵，我国沿海和长江中下游一带较多。※河豚肉味道鲜美:暗纹东方鲀的鲜味氨基酸(谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、甘氨酸)含量为7.05％，高于其他淡水鱼类，故其味道非常鲜美。但含有剧毒物质，可引起世界上最严重的动物性食物中毒。

河豚鱼口小头圆，头胸部大腹尾部小；背部黑褐色或鲜艳的斑纹，体表无鳞，光滑或有细刺，腹部白色。

毒素分布：含量因品种、部位、性别、季节等各异：1.品种：弓斑东方鲀，铅豆东方鲀，豹纹东方鲀，条纹东方鲀；

2.雌性毒素高于雄性；3.卵巢毒性最强，肝脏次之，卵子、肾脏、眼睛、血液、皮肤等都含有毒素；

4.新鲜洗净的肉不含毒素，但死后较久，毒素由内脏渗入肌肉中。

※有的河鲀品种肌肉中也有弱毒.5.每年2～5月为产卵期，含毒最多，易中毒。6～7月产卵后毒性减半。※溶于水，易溶于食醋，※碱性下易分解为葡萄糖化合物,而失去毒性。※对热稳定，100℃7h，120℃60min可破坏。※盐腌，日晒，烧煮等方法均不能去毒。※pH＜3、pH＞7时被分解，

pH＝14时全部分解。毒素性质：非蛋白类神经毒素，毒性强，比NaCN强1000倍新鲜河鲀除去内脏、皮肤和头后肌肉反复冲洗，加入2％Na2CO3浸泡24h,可去毒。毒素处理我国“水产品卫生管理办法”中，严禁餐馆将河鲀鱼作为菜肴经营，也不得流入市场销售。※主要作用于神经系统，发病急速而剧烈，潜伏期为10min及5h，一般先感觉手、唇、舌尖等部位刺痛发麻。※呕吐、腹泻、最后呼吸麻痹、循环衰竭，4～6h内死亡，最快者发病后10min死亡。

若超过8h仍未死亡，可恢复，因为在体内解毒排泄较快。

※对人口服致死量7μg/kg,即0.5mg河鲀毒素可毒死70kg体重的人。中毒症状※目前无特效解毒剂。※治疗应以早期的催吐、洗胃、排泄为主。口服硫酸鈉或硫酸鎂20ml导泄。※其次是服用中草药，如鲜芦根、鲜橄榄各200克洗净捣汁沖服，有解毒作用。※还要多喝溫开水或冷茶水以增加排泄。急救处理1.河鲀肉味异常鲜美－“拼死吃河豚”。国内市场价：养殖的500元/斤，野生的上千元/斤；出口日本等国。2.河鲀毒素价格昂贵；国内价：10万元/斤国际价：5万美元/斤，黄金的500倍。

河鲀巨大的市场价值3.河鲀毒素是极其珍贵的生物药品原料①研发出一种新型特效止痛药，已做完一期和二期临床实验，其止痛效果比吗啡強3200倍。（加拿大Wex技术公司）。当其它止痛药无效时，它仍然可以在8-21天内起到镇痛作用。而且，这种物质与吗啡的不同之处在于，它不会使患者上瘾，而且没有副作用。它是通过攻击向大脑传导疼痛信号的神经细胞来起到镇痛作用的。②用河鲀毒素研制“新型戒毒药物；用于戒毒起效迅速，在有效剂量内无毒副作用，患者使用起来也不会成瘾。”（厦门）

③利用它的皮肤提炼的止血粉，对大出血亦有特效。④河鲀毒素注射液对治疗鼻癌、咽喉癌、食道癌等具有良好的效果；河鲀结核注射液对治疗结核具有明显疗效，有可能成为21世纪治疗结核的首选药品。（朝鲜）

4.英国科学家破解了河鲀鱼的基因组，发现河鲀鱼的基因与人类有95%的高度重叠性，即可作为人类疾病研究的“模式动物”。8.4.2鱼类组胺毒素※青皮红肉的鱼类，主要有金枪鱼、鲐鱼、秋刀鱼、沙丁鱼、鲥鱼、鲍鱼、青花鱼。※肌肉中含较多的血红蛋白，其中组胺酸含量较高。※血红蛋白分解的组胺酸在细菌脱羧酶作用下产生的组胺有毒（腐败变质）：※鲤鱼、鲫鱼、鳝鱼等淡水鱼产生组胺很少，不会产生中毒。蓝圆鯵（池鱼）鲐鱼（青花鱼）秋刀鱼（日本）鲥鱼※组胺在鱼中浓度达5mg/g而不会出现异味，故很难察觉。※目前我国和日本食品中组胺最大允许含量为100mg/100g。※组胺为碱性物质，烹饪鱼类时加入食醋可降低毒性。※脸红、头晕、心跳加快、胸闷等，部分病人出现视物模糊、口和舌及四肢发麻、恶心呕吐、腹痛、血压下降等。个别重病人可死亡。※含高组胺鱼类中毒特点是发病快（潜伏期为0.5～1小时，最长达4小时），恢复快。

中毒症状※对易形成组胺的鱼类，冷冻运输和储藏，防止其腐败变质产生组胺。

特别提醒：

选购青皮红肉鱼时，要特别注意新鲜度。购后应及时去除内脏，洗净，切段后用水浸泡几小时，然后红烧或清蒸、并加入适量的山楂或雪里蕻好，不宜油煎和油炸。雪里蕻贝类是海洋软体动物，种类多，国内外常有中毒报告。导致中毒的贝类有:蛤类，螺类，蚌类，扇贝，牡蛎，蚶子等。其中蛤类（蛤蜊）中的石房蛤毒素引起的中毒最常见。8.4.3石房蛤毒素

当海洋局部条件适合有毒的涡鞭毛藻生长而大量繁殖，超过正常数量时，海水被称为“红潮”，这种环境中生长的贝壳生物往往有毒，成为石房蛤毒素。性质：对热非常稳定，烹调时不易破坏，80℃加热1h毒性无变化，100℃30min毒性减一半。pH=3时煮沸3～4h,可破坏。有毒贝类在清水放养1～3周，常换水，可将毒素排净。

中毒机制：麻痹性神经毒，毒性很强，致死量为0.54～0.90mg.中毒症状：食用几分钟后开始口、唇、舌、指尖麻木，头晕，中毒后24h不死，则可只好。目前无有效解毒剂。预防解救：催吐，洗胃，导泄等。8.4.4动物肝脏中的有毒物质动物肝脏中含有丰富的维生素、蛋白质、微量元素等物质：

如鲨鱼肝－VA、VD；狗、羊、熊、狼、狍子－VA

。但一次大量食用－急性中毒，恶心、呕吐、厌食。肝脏又是动物最大的解毒器官，动物体内各种毒素大都经肝脏处理、转化、排泄或结合，故肝脏中暗藏毒素。此外，进入动物体内的细菌、寄生虫往往在肝脏中生长、繁殖，动物也可能患肝炎、肝硬化、肝癌。由此可见，动物肝脏中潜在许多不安全因素。预防措施：1.要选择健康肝脏：肝脏淤血、异常肿大、内包白色结节，坚硬等均为病态肝脏，不可食用2.对可食肝脏，食前必须彻底清除肝内毒物。用水反复浸泡2～3h，如急用，可在肝表面切数刀，以增强浸泡效果，浓缩浸泡时间。3.烹调时充分加热，彻底熟透，切勿食用爆炒至半生不熟带血的肝脏。食用量也应适当。安全食用：①2次/周、100g/次，或3～4次/周、50g/次②尽量不要同食含饱和脂肪酸高的食物，如动物油脂，猪肥肉，全脂奶等。8.5植物性食物中的毒素

8.5.1有毒植物蛋白质及氨基酸

1.有毒蛋白质类：一类为凝集素，另一类为酶抑制剂

凝集素：大豆、菜豆、扁豆、及蓖麻的种子中存在。毒性:生食或食用未煮熟的这类植物种子，会引起中毒。进入人体后使血液中红细胞产生凝集作用。症状：恶心、呕吐、严重时死亡。预防措施：不耐热，受热很快失活。煮熟，使有毒蛋白质变性方可食用，豆浆煮沸数分种后食用，菜豆做菜不能半生不熟。酶抑制剂存在于豆类、马铃薯、小麦和未成熟的香蕉中。抑制胰蛋白酶或淀粉酶的活性，影响人体对营养物质的消化吸收。对热稳定性高，80℃加热仍残存80％以上活性，100℃20min，90％以上可失活。※有毒蘑菇，在我国已发现了80余种，但多数种类的毒性轻微或尚不能确定。※毒性强的如白帽蕈、瓢蕈、马鞍蕈、鬼笔蕈等，它们外形特殊，色彩艳丽，有的有麻、辣、苦味，有的无异味，但含有多种毒素。

※毒蕈中含有毒蕈碱，能刺激神经，引起心跳变慢变弱，从而伤害人或生物。2.毒肽类（毒蕈）：致命白毒伞鉴别：蘑菇是否有毒，经验极为重要。现今唯一可靠的毒菇鉴别方法是根据蘑菇的形态学特征的分类鉴定。一般人难以掌握，多需要相应的专业人员来进行分类鉴定。中毒症状：恶心呕吐、腹痛、腹泻、出汗等症状。还有精神兴奋、精神错乱和黄疸、肝肾肿大等症状。3.有毒氨基酸：过多食用青蚕豆（不管煮熟或去皮）都导致中毒。其中的L-3，4-二羟基苯丙氨酸引起急性溶血性贫血症。8.5.2毒苷类毒素

1.氰苷类：微量氰化物广布于植物中，主要形式为生氰的葡萄糖苷，食用植物中检验出三种葡萄糖苷：苦杏仁苷：苦杏仁和其他果仁中蜀黍氰苷：高粱和有关草类中亚麻苦苷：豆类、亚麻仁、木薯中。亦称皂素，广布于植物中的苷类，多数皂苷对人、畜不表现毒性，如大豆皂苷。只有马铃薯中的茄苷剧毒。2.皂苷类：茄苷也叫龙葵素(Solanine)，是有毒生物碱。龙葵素的一般含量为2～10mg/100g，如发芽、皮变绿后可达35～40mg/100g。龙葵素在幼芽及芽其部的含量最多，当食入0.2～0.4g时，就能发生严重中毒。马铃薯(土豆)发芽后可产生较高的有毒生物碱——龙葵素(Solanine)，食后可引起中毒。茄苷耐热性很强，一般烹煮很难分解。所以发芽或变绿的马铃薯不可食用，也不可作饲料。中毒机理：抑制人体内胆碱脂酶活性。中毒症状:潜伏期为数10分钟至数小时，出现舌、咽麻痒、头晕、头痛、胃部灼痛及胃肠炎症状；重病者抽搐，意识丧失甚至死亡。

3.预防措施※土豆应贮存在低温、通风、无直射阳光的地方，防止生芽变绿。※生芽过多或皮肉大部分变绿时不得食用。※发芽很少的，应彻底挖去芽和芽眼周围。因龙葵素溶于水，可侵入水中泡半小时左右。※中毒后立即用浓茶或1：5000高锰酸钾溶液洗胃。※生芽较少的马铃薯不易炒吃，应煮、炖、红烧吃。※烹调时加醋，可加速破坏龙葵碱。8.5.3亚硝酸盐毒素中毒机理：进入血液后，使血红蛋白转变成高铁血红蛋白，红细胞失去携带氧的功能，出现组织缺氧。NO2-盐在人体内可转化成亚硝胺。中毒症状：轻者呼吸困难，循环衰竭，昏迷；重者死亡。亚硝酸盐含量较多的食物※小白菜、菠菜、韭菜、芹菜等绿叶蔬菜中含较多的硝酸盐，在人体内还原成亚硝酸盐。※腌制的泡菜、腐败的蔬菜、存放过久的熟蔬菜可能都有较多的亚硝酸盐。

预防方法※不吃腐烂的蔬菜，吃剩的熟菜不可在高温下存放长时间后再食用。※不要在短时间内吃大量叶菜类蔬菜。※建筑工地等使用亚硝酸盐的单位要加强亚硝酸盐的保管，存放在专门场所并上锁；标签要明显，避免误作食盐或碱面食用。

8.6食品在加工过程中产生的毒素来源：外源性毒素，在加工过程中使用的一些食用添加剂，如肉类食品的腌制，需要添加亚硝酸盐；熏制食品由于烟熏而引入致癌物苯并芘及其他稠环芳烃得到等；内源性毒素，有些有毒成分是食物原料在加工过程中自身变化而产生的，如油脂的氧化产物等。8.6.1亚硝胺类毒素N-亚硝基化合物包括亚硝胺和亚硝酰胺两类。在天然食品中含量甚少。10µg/kg以下。但这两类物质的前体亚硝酸盐和胺类在食物中广泛存在。这些前体物质在适当的条件下可形成这两类致癌物质。

某些食品中，亚硝胺的含量较高。例如，鱼和肉中含有丰富的胺类；腌制时使用的辅料中常含有亚硝胺的前体，如粗制食盐中含有硝酸盐；有时人们将硝酸盐和亚硝酸盐直接加入肉中作为发色剂和抑菌剂。在适宜的条件下，这类物质转变为亚硝胺及亚硝酰胺。

为此，我国规定肉制品及肉类罐头中硝酸盐的使用量不得超过0.15g/kg。残留量以亚硝酸盐计，肉类罐头中不得超过0.15g/kg，肉制品中不得超过0.03g/kg。

有一些破坏亚硝酸盐的化合物能作为亚硝胺形成的抑制剂。如抗坏血酸、谷胱甘肽、半胱氨酸、维生素E及其他各种酚类抗氧化剂。这些物质在食品中以及实验动物的体内都表现明显抑制亚硝胺的形成。8.6.2多环芳烃（PAH）

多环芳烃种类繁多，已知其中十多种有致癌作用。苯并（a）芘是多环芳烃化合物中一种主要的食品污染物。3.4苯并芘是由5个苯环构成多环芳烃，1933年第一次由沥青中分离出来的一种致癌烃。常温下为浅黄色晶状固体，熔点179℃，沸点312℃，难溶于水，易溶于苯、甲苯、丙酮、乙烷等有机溶剂。碱性条件下稳定，遇酸易起化学变化。1.熏烤、烘烤熏烤制品有熏鱼片、熏红肠、熏