分析化学 第四章 酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法水溶液中的酸碱平衡分布系数和分布曲线酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。

“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。一、水溶液中的酸碱平衡酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质酸碱强度酸碱的定义:电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质１.酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）

如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：例:酸碱形式:阳离子、阴离子、中性分子酸总是比其共轭碱多一个质子。注:有些物质(如HCO3-,H2O)具两性。H3O+H++H2OH2OH++OH-

H++NH3H2CO3H++H3O++A-2.溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-水合质子

3.酸碱反应的实质酸碱半反应:

酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对小结:

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的4.酸碱的强度（1）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对有如下关系：

Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)

pKa+pKb

=pKw=14（2）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

平衡浓度：

共轭酸碱对达平衡时，溶液中存在的各个酸碱型体的浓度。用[]表示。分析浓度（总浓度）：

溶液体系达平衡后，各种型体平衡浓度之和。二、分布系数和分布曲线分布系数：

某型体的平衡浓度占总浓度的分数，为该型体的分布系数，以δ表示。

δ=[某型体平衡浓度]/总浓度分布曲线：

分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线（δ-pH)。讨论：1.分布系数δi是溶液pH值的函数。根据pH值求得δi值后，可由酸碱溶液的总浓度求得各种型体的平衡浓度。2.分布系数的概念有助于了解溶液平衡的有关计算、酸碱滴定过程中各种型体浓度变化规律以及进行分步滴定的可能性。

下面分别对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线进行讨论。设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：

HAc在水溶液中以HAc和Ac-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]，则总浓度（分析浓度）：

c=[HAc]+[Ac-]1.一元酸:以醋酸（HAc）为例

HAcAc-+H+由上式，以δ对pH作图：讨论：1.δ0+δ1=12.pH=pKa

时：

δ0=δ1=0.53.pH<pKa时：

HAc（δ1）为主要型体4.

pH>pKa

时：

Ac-（δ0）为主要型体2.二元酸:以草酸（H2C204）为例存在型体：总浓度:讨论：(H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19)a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时,

HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时,

1最大；

1=

0.938；

2=

0.028；

0

=

0.034

四种型体：3.三元酸:以H3PO4为例分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0讨论：（H3PO4

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，

共存现象不明显；（2）pH

=

4.7时，

δ2=

0.994δ3=δ1=0.003（3）pH

=

9.8时，

δ1=

0.994

δ0=δ2=0.003结论：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来；2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关；4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度。例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：三、酸碱指示剂的变色原理及选择1．酸碱指示剂：

酸碱指示剂一般为有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱具有不同的结构且颜色不同。当溶液中的pH值改变时，因共轭酸碱相互发生转变而发生颜色的改变。在酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的突变来指示滴定终点。各种酸碱指示剂都有一定的变色范围。例：甲基橙；酚酞甲基橙：偶氮类，变色范围：4.4～3.1。酸滴碱时用作指示剂。终点:黄色→橙色。

酚酞：三苯甲烷类，变色范围:8.2～10.0。碱滴酸时用作指示剂。终点:无色→红色。甲基橙：(1)有机弱碱(2)双色指示剂(3)变色范围在酸性区(4)酸滴碱时用作指示剂酚酞：(1)有机弱酸(2)单色指示剂(3)变色范围在碱性区(4)碱滴酸时用作指示剂２.酸碱指示剂的变色范围

HInH++In-酸式体碱式体以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡过程：KHIn-指示剂常数，在一定温度下为常数。KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色[In-]/[HIn]≤1/10,或pH

≤pKHIn–1

[In-]/[HIn]≥10,或pH

≥pKHIn+13.1/10≤

[In-]/[HIn]≤10

或pKHIn–1

≤

pH≤pKHIn+1

酸碱指示剂理论变色范围：pH=pKHIn±1

酸碱指示剂理论变色点：pH=pKHIn，[In-]=[HIn]各指示剂的离解常数不同,颜色变化的pH范围不同。讨论：→酸式色→碱式色→混合色注意：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6pKHIn

讨论：（1）指示剂的变色范围在二个pH单位以内；（2）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数KHIn；

变色间隔在KHIn

两侧分布不一定对称；（3）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；（4）中间色间隔越小越好；（5）指示剂加入量会影响测定结果。一般以少量为宜，量多时会消耗滴定剂。

3.滴定终点的确定方法1)指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。指示剂法简单、方便，确定滴定终点。2)电位滴定法：通过测定滴定过程中电位的变化,利用化学计量点附近电位的突跃,确定化学计量点。电位滴定装置

四、酸碱滴定法的基本原理

在酸碱滴定法中，为选择合适的指示剂以确定滴定终点，需了解酸碱滴定过程中[H+]的变化规律。溶液的pH值为酸碱滴定过程中的特征变量。酸碱滴定曲线：用于描述在酸碱滴定过程中随标准溶液的不断加入，溶液pH值的变化过程。

酸碱滴定：一元酸碱滴定多元酸碱滴定混合酸碱滴定NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1）滴定过程中pH值的变化2）滴定曲线的形状3）滴定突跃4）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择（一）一元酸碱的滴定

1.强碱滴定强酸

(1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：0.1000mol·L-1盐酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1

pH=1.00

1.强碱滴定强酸1）滴定过程中pH值的变化

(2)化学计量点前，加入滴定剂体积为19.98mL时

(离化学计量点相差约半滴):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol·L-1

pH=4.30

(3)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全后溶液中[H+]=1.00×10-7mol·L-1

pH=7.00

(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL

(过量约半滴):

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.00×10-5mol·L-1

pOH=4.30

pH=9.70强碱滴定强酸2）滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓强碱滴定强酸3）滴定突跃

滴定突跃：滴定中化学计量点前后滴定体积0.1%的变化引起pH值等突变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点

滴定突跃范围是选择指示剂的依据强碱滴定强酸4）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多C↑10倍，⊿pH↑2个单位例：用0.01、0.1、1mol·L-1NaOH溶液分别滴定0.01、0.1、1mol·L-1

HCl溶液。滴定突跃范围分别为：5.3-8.74.3-9.73.3-10.7例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1

HCl溶液。滴定突跃范围为：4.30-9.70。应选择何种指示剂？甲基红：4.4-6.2酚酞:8.2-10.0结论：均可作为该滴定反应的指示剂。选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内滴定曲线的作用：(1)确定滴定突跃范围；(2)根据突跃范围选择适宜指示剂；(3)确定滴定误差。

pH=7２.强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→0.1000mol/L的NaOH溶液滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞小结：1)滴定过程中pH值的变化2)滴定曲线的形状3)影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4)弱酸被准确滴定的判别式3.强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）3.强碱滴定弱酸1)滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

(2)化学计量点前，加入滴定剂体积19.98mL

开始滴定后,溶液变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液:

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[(5.00

10-5)/(5.00

10-2)]=1.82

10-8mol·L-1

pH=7.74

(3)化学计量点时:

生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为:

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26

[OH-]=cb

Kb

=5.00

10-2

10-9.26

=5.24

10-6mol·L-1

pOH=5.28

pH=8.72(4）化学计量点后,加入滴定剂体积20.02mL

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30

pH=9.70

强碱滴定弱酸滴定曲线pH=7MethylOrange强碱滴定弱酸2）滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）强碱滴定弱酸3）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞4）弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8强碱滴定弱酸讨论Ca

•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓，滴定准确性差从滴定曲线上可以看出:①强碱滴定弱酸的突跃范围要窄得多ΔpH=9.70–7.74=1.96②在碱性区域，可选用酚酞作指示剂

甲基橙不能用于滴定弱酸的指示剂。③影响pH突跃范围的因素是：

ⅰ酸碱的强度（即Ka或Kb的大小）

Ka或Kb增大，则pH突跃增大。

ⅱ酸碱的浓度浓度增大，则pH突跃增大。讨论：一元酸碱滴定的条件cKa≥10-8;cKb≥10-8④如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,在水溶液中不出现pH突跃。

一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的解离常数Ka的乘积cKa≥10-8时，滴定突跃范围≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。弱酸被直接滴定的条件:

cKa≥10-8弱碱被直接滴定的条件:

cKb≥10-8

3.强酸滴定强碱和弱碱

用HCl滴定NaOH和NH3·H2O为例。滴定反应：

pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线滴定曲线对比:（1）极弱酸的共轭碱是较强的弱碱例:

苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,极弱的酸苯酚钠（C6H5ONa）,pKb=4.05,较强的弱碱

苯酚钠满足cKb≥10-8，可用标准酸液直接滴定。讨论（2）极弱碱的共轭酸是较强的弱酸例:苯胺(C6H5