自硬树脂砂工艺的发展

自硬树脂砂工艺的发展

在铸造表面，造型芯加工通常包括热芯加工（热芯盒）、气硬快速冷芯硬化（冷芯盒）和自硬砂加工。自上世纪五六十年代以后,有机合成粘结剂的研制和开发应用已使诸多铸造厂抛开了传统的造型工艺,根据其生产条件,如铸件种类、造型(芯)生产线规模、劳动力状况、环保与能源的要求等来选择更适合的造型制芯工艺及铸造用原辅材料。由于全世界范围内出现的环保危机、能源危机以及日益激烈的市场竞争对铸造界的影响,迫使铸造厂寻求环保节能高效的绿色铸造方式。自硬树脂砂造型与制芯工艺已被世界范围内大多数中小型型芯砂制造者所接受,由于其型砂紧实坚硬、易于控制、铸件尺寸精度高,故目前自硬树脂砂工艺已用于浇注所有种类的金属铸件,例如当今宇航工业以及军事工业所需的轻质合金钢、铜合金、铝合金、普通钢、高合金钢的铸造都可以采用自硬树脂砂工艺来生产。当今,正迅猛发展的计算机自动化控制也对自硬树脂砂工艺的发展起到了推波逐澜的作用,在造型制芯方面自硬树脂砂工艺均取得了不可低估的作用和充分地显示了其本身优势。1呋喃树脂树脂的使用目前用于自硬树脂砂工艺的铸造用树脂一般分为以下三类:1)酸催化的呋喃树脂。例如呋喃树脂,酚醛、脲醛、酚脲醛改性的呋喃树脂,这些树脂可以单独使用,必要时也可以混合使用。2)由异氰酸酯和多元醇组成的聚脲烷类树脂。3)碱性酚醛树脂。这类树脂可以与任何种类的砂混合而用于自硬砂工艺(包括橄榄石砂,由于橄榄石砂呈碱性,不能用作酸催化的呋喃树脂自硬砂)。2自蚀刻树脂的特性2.1增强聚合物的研制一般情况下,铸造用树脂是由C、H、O、N等原子以不同的形式结合而形成的液态的有机化合物。在树脂生产阶段,各种原材料分子在热和催化剂的作用下,初步聚合成具有两维空间的线性链状结构的初聚物分子,如图1所示。而在铸造厂使用时,由于第二种催化剂(固化剂或硬化剂)的加入,促使分子间这种聚合反应继续进行并形成具有非常大的分子量的具有三维空间结构的不溶不熔性的体形网状高分子聚合物,如图2所示。当三维结构聚合反应发生在砂子之间时,所形成的网状树脂结构就将砂粒彼此粘结起来,形成坚硬的骨架结构。这也就是我们通常所说的树脂产生固化反应而硬化了。当二维空间结构的线性聚合物分子与砂子混合时,在固化剂的作用下,树脂的聚合反应开始时较慢,继而反应加速直到反应完全。刚开始的聚合反应会被砂子的流动而打断,即阻碍聚合反应生成网状结构;反之,网状聚合物的形成也阻碍了砂子的流动性,即影响造型制芯操作过程以及型砂的最终机械强度。自硬树脂在固化剂作用下由两维空间特性结构变成三维空间网状结构是其共性,每一种自硬树脂由于其分子结构不同,活性基团不同,由两维向三维转化的方式、速度、生成物均各不相同。了解各类树脂的硬化特性对铸造厂在树脂的选择时起一定的帮助。2.2硬木脂砂的使用寿命和采样时间了解各类树脂的硬化特性,首先明确“可使用时间”和“可脱模时间”两个概念。(1)砂体终抗压强度测试测试方法有三种。1)测型砂的初抗压强度值。将混好的树脂砂立即做成若干个ϕ50mm×50mm的型砂试样,一半样品置于密闭处,一半样品置于空气中,然后,每隔一定时间测其抗压强度,绘出的强度时间曲线,如图3所示。2)测型砂的终抗压强度值。将混好的树脂砂置于空气中,每隔一定时间制成一个ϕ50mm×50mm的试样,硬化24h后测其抗压强度,当某个试样最终强度只有第一个试样的70%时,那么制这个试样以前的那段时间就是可使用时间。一般工厂均采用这种方法测可使用时间。3)经验判断法。在空气干燥、通风良好的条件下,观察混合好的树脂砂在空气中其表面变化情况,如果树脂砂表面出现一层干皮,用手触摸有硬感时,这段时间为其可使用时间。树脂砂超过了其可使用时间就不应该再使用了,如果再用,则由于砂的流动性变差会造成型芯砂的终强度降低。通常情况下,树脂和催化剂(固化剂)混合物聚合反应速度越快,其可使用时间越短。(2)尺寸改变或塌箱指混好的树脂砂从充型到脱模的时间范围。一旦铸模(芯盒)被装满树脂砂后,树脂砂应尽快地固化,以便砂型、芯能从铸模或芯盒中脱出,而不引起任何尺寸的改变或塌箱现象。即型、芯砂具有可以移动的最低强度值所需的时间。很明显,可使用时间与脱模时间之间有冲突,互为矛盾体。可脱模时间与可使用时间均与树脂类型、固化剂类、原砂的质量、混砂机类型以及环境的温度和湿度有关。铸造厂总希望“可使用时间”越长越好,可脱模时间“越短越好”,也就是说“可使用时间与可脱模时间之比”越大越好,比值越大,脱模阶段用的时间越少,造型速率越高,生产效率越高,铸模和芯盒的周转使用率也愈高。2.3硬木框架的硬化曲线和硬化特性2.3.1b化合物质量控制呋喃树脂的硬化曲线如图4所示。呋喃树脂砂具有如下特性:a)毒性小、气味低、粘度低,型芯砂强度高。b)呋喃树脂砂流动性好,性能稳定,储存期长。c)可使用时间和脱时间可以控制。d)浇注后包覆在砂粒表面的树脂膜易除去,旧砂易回收利用。e)可浇注所有类型的金属铸件。f)对原砂的酸碱性要求严格,酸耗值高的砂不应使用,如橄榄石砂。g)硬化过程受周围环境的温度、湿度影响大。2.3.2温度、湿度对原砂性能的影响脲烷树脂的硬化曲线如图5所示。脲烷树脂砂的特性为:a)生产的适应性好,可使用时间长。b)环境温度、湿度对固化过程影响小。c)原砂的酸耗值(PH值)对固化过程影响小。d)型砂浇注后的溃散性特好,适于生产有色金属。e)树脂毒性大,浇注时发气量大。f)对环保及劳保不利。2.3.3型芯砂c型碱性酚醛树脂硬化特性曲线如图6所示。碱性酚醛树脂砂的特性为:a)混砂工艺操作性好。b)不要求原砂的酸碱性,可用橄榄石砂。c)型砂具有韧性,浇注时产生的强热可使型芯砂二次硬化,铸件尺寸精度高。d)浇注时发气量少,且不含氮、磷、硫等有害元素,适宜于铸钢与球铁铸件生产。e)树脂存放期较短。f)旧砂回收困难,太多的含钾盐的旧砂会对环保造成危害。2.4硬木脂砂对铸造质量的影响自硬砂对铸件质量的影响如表1所示。2.5“下聚合”的表现自硬树脂为一种高分子溶液,在溶剂混合物中,分子链在常温下也会不断聚合。所以,铸造厂在使用树脂时应注意其贮存环境和储存期,超过储存期的树脂最明显的变化就是树脂的粘度变大,树脂变稠,影响造型制芯的速度和型芯砂的机械强度。3在芯的设计中，自硬树脂对铸造中使用的原砂的要求1酸催化固化剂原砂是型芯砂的骨架,硅砂是常用的铸造用原砂。自硬树脂砂工艺造型生产时,对所用的砂的成份要求是十分高的,特别是自硬呋喃树脂砂是用酸催化而固化的,酸性催化剂固化剂可以与原砂中任何碱性化合物反应而导致酸性减弱,为了提高酸的固化性能,就必须加大催化剂用量,而加大催化剂用量会导致砂粒表面存有过量的酸,过量的酸与碱性化合物的反应比粘结剂固化反应慢,且酸与碱性化合物反应生成的CO2会破坏已经硬化的树脂膜而使型(芯)砂强度降低。2砂粒体积为无论哪一种自硬树脂砂工艺,对砂子的特性要求都是一致的,即要求原砂的形状应是圆形或椭圆形砂,而相同砂粒体积的尖角砂或多角砂的表面积大,需要的粘结剂量多,尖(多)角砂的流动性较差,砂易于破碎,会导致射砂困难,填充不实,型芯砂强度降低等。对原砂的粒度要求是分布均匀,粒形系数(角形系数)越小越好。3砂体温度对铸件产生气孔的影响自硬树脂砂工艺特别是自硬呋喃树脂砂工艺要求砂的湿度应<1%,由于含水量大将减慢或阻止树脂砂的固化速度并降低型芯砂的机械强度,过量的水份在浇注时还会使铸件产生气孔。4含泥量对“可使用时间”的影响微粉指原砂中粒径低于140目的细砂,微粉含量越低越好。原砂中含泥量越小越好。含泥量超过0.01%的砂就可使树脂砂混合物的“可使用时间”延长。含泥量高,砂粒表面还会沉积一层泥膜,使砂回收困难,并降低树脂砂的强度。5砂温对硬化速度的影响每一种自硬树脂硬化速度对反应温度都是十分敏感的,自硬砂造型工艺在一般情况下,设备、反应物、工作环境是不变的,砂子温度的变化特别是使用回收砂时,砂温的变化对硬化速度的影响是:温度每增加10℃,型砂硬化时间减少一半,温度每降低10℃,硬化时间会增加一倍。所以,在使用回收砂时,砂温控制在室温～35℃之间。6砂类砂回收砂比较从环保和成本核算两方面考虑,均应对旧砂进行回收利用,但回收砂特别是树脂砂回收中会含有过量的树脂和固化剂残留的氧化物,会使砂的灼减量加大,易挥发物量加大。浇注时,易挥发物会造成铸件表面“橙皮现象”的缺陷。4自硬树脂砂工艺使用的添加剂自硬树脂砂工艺除了原砂与树脂之外,还必须加固化剂、增强剂、抗湿剂、预防铸件缺陷的添加物等附加物。附加物的使用可以提高型芯砂机械强度,降低铸造成本,预防铸件缺陷,提高铸件质量。使用自硬树脂砂时必须添加的附加物为硅烷和固化剂。硅烷为含硅的有机化合物,铸造界又称其为硅烷偶联剂,由于硅烷具有特殊的两极分子结构。铸造用树脂中加入硅烷,可以认为其形成了另一种具有一定意义的树脂,加入硅烷可降低型芯砂的吸湿性,提高砂粒与树脂网的粘结性,使型芯砂的强度提高许多。自硬树脂砂工艺使用的固化剂:自硬呋喃树脂砂所用的固化剂为酸性催化剂。如磷酸、硫酸、有机甲苯、二甲苯磺酸等。自硬聚脲烷类树脂所用的固化剂为有机胺类和吡啶及其衍生物类等。自硬碱性酚醛树脂所用的固化剂为酯类催化剂。如三醋酸甘油酯、甲酸甲酯等。5国外树脂生产基地向我国扩展随着我国WTO的加入,对铸造业既是机遇又是挑战。为提高铸件的产品质量,降低生产成本等需要,使用自硬树脂砂造型制芯的生产厂越来越多,自硬树脂的需求量也在不断增多。为此,除了一些老的树脂生产厂不断扩产以外,新的树脂供应商也正风起云涌地加入到铸造行业中,特别是国外一些树脂供应商也将其树脂生产技术和生产基地不断向我国扩展,如美国阿什兰公司、德国欧区·爱公司、法国福斯科