第4章-酸碱滴定法-(1-2)

1第四章酸碱滴定法4.1酸碱平衡的理论基础4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲线4.3酸碱溶液pH的计算4.4酸碱滴定终点的指示方法4.5一元酸碱的滴定4.6多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.7酸碱滴定法应用示例4.8酸碱标准溶液的配制和标定4.9酸碱滴定法结果计算示例2基本要求：1.

用酸碱质子理论来解释酸碱反应；2.了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布的影响；3.用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元酸碱及两性物质溶液中H+浓度的计算方法；4.了解缓冲溶液在滴定分析中的重要性;5、讨论滴定分析基本原理①酸碱指示剂的选择原则；②准确滴定的条件.6、酸碱滴定法的应用及计算.3§4-1

酸碱平衡的理论基础

从不同角度研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种：电离理论、溶剂理论、电子理论和质子理论等。每种理论都有各自的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是质子理论，该理论于1923年由J.N.Bronsted(丹麦人1879~1947)和T.M.Lowry(1874~1936)提出。酸碱质子理论的提出，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱的含义。该理论对酸碱的量化程度最高，便于定量计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。4一、酸碱的质子理论按Bronsted-Lowry理论，凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac-为一对共轭酸碱对。既能给出质子，又可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO3-为两性物质。

酸质子碱

HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-CO(NH3)63+H++CO(NH3)5NH22+5可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，将上述反应写成通式

HAH++A－HA和A-互相依存，称为一对共轭酸碱对(Conjugateacid-basepairs)。各个酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，和氧化还原的半反应有些类似。这个半反应，在溶液中实际上是不能单独存在的。当一种酸给出一个质子时，溶液中必定有一种碱来接受这个质子。也就是说，一个酸碱半反应必定伴随着另一个酸碱半反应同时进行。从布氏质子理论来看，酸碱反应的实质是质子转移的反应，是两个共轭酸碱对相互作用的结果。6如HAc在水中的离解，是HAc-Ac-和H2O-H3O+两个共轭酸碱对相互作用的结果：在这里，水起着碱的作用，它接受质子而转化为酸H3O+，而酸（HAc）失去质子转为共轭碱Ac-。7水是一种两性溶剂，它除了可从别的酸或碱中得失质子，还能从另一个水分子中夺取质子，形成H3O+和OH-。这种现象，称为水的质子自递作用。这个反应的平衡常数，就称为水的质子自递常数，用Kw表示：Kw=[H3O+][OH-]=1.00×10-14(25℃)在任何水溶液中，H+和OH-总是同时存在的，它们的浓度乘积等于水的离子积，用负对数表示，即

pH+pOH=pKw=14.008按照质子理论，盐的水解也是质子转移过程，如NaAc的水解：

H2O+NaAcNaOH+HAc在这里，水起着酸的作用，它失去质子而转化成OH-，Ac-接受质子而变成HAc。2023/10/179第四章酸碱平衡与酸碱滴定弱酸、弱碱的解离平衡

1)弱酸、弱碱的解离常数Ka

：酸常数

2023/10/1710第四章酸碱平衡与酸碱滴定Kb

：碱常数NH3+H2ONH4++OH

2023/10/1711第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki

(一)酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强2023/10/1712第四章酸碱平衡与酸碱滴定

通常把Ka

=102～107的酸称为弱酸，把Ka

107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb

的大小进行分类。弱酸弱碱的解离常数Ki

(二)2023/10/1713第四章酸碱平衡与酸碱滴定3)共轭酸碱对的Ka

与Kb

之间的关系

Ka

Kb

=c(H+)c(OH

)=Kw

=1.010142023/10/1714第四章酸碱平衡与酸碱滴定NH3+H2ONH4++OH

NH4++H2ONH3+H3O+例：2023/10/1715第四章酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离2023/10/1716第四章酸碱平衡与酸碱滴定2023/10/1717第四章酸碱平衡与酸碱滴定?2023/10/1718第四章酸碱平衡与酸碱滴定三元酸：二元酸：19一、分析浓度与平衡浓度分析浓度(analyticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。平衡浓度(equilibriumconcentration)：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[]表示。§4-2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况

——分布曲线20二、分布系数δ(distributioncoefficient)

酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分。这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的改变而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以

表示。分布系数的大小，取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，是溶液酸度或碱度的函数，与总浓度无关。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。各种存在形式的分布系数的和等于1。21分布系数

与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。讨论分布曲线可帮我们深入理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于离解配位滴定与沉淀反应条件的选择原则。下面对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分别进行讨论。221、一元酸溶液（monacidsolution）一元弱酸(HB)在溶液中以HB和B-两种形式存在，其总浓度为C，两种型体的平衡浓度分别为[HB]和[B]，它们的关系是C=[HB]+[B-]弱酸离解平衡式HB=H++B-三、δ计算及分布图(distributiondiagram)B的分布系数HB的分布系数其中23例：计算pH4.0和8.0时HAc和Ac-的分布系数。解：已知HAc的pH=4.0时，pH=8.0时，24*δAc-随pH的增高而增大δHAc随pH的增高而减小。*当pH=pKa（4.74）时，δAc-=δHAc=0.50，HAc与Ac-各占一半；*pH<pKa，主要存在形式是HAc；

pH>pKa，主要存在形式是Ac-。252、二元酸溶液（dibasicacidsolution）二元弱酸草酸H2C2O4在溶液中以H2C2O4、HC2O4-

和C2O42-三种形式存在。则三种形式的分布系数分别为：H2C2O4HC2O4-C2O42-其中26草酸的三种形式在不同pH时的分布图。pH<pKa1，主要存在形式是H2C2O4；pKa1<pH<pKa2，主要存在形式是HC2O4-

；pH>pKa2，主要存在形式是C2O42-

。当pH=pKa1，δ1=δ2=0.50

当pH=pKa2，δ0=δ1=0.50273、多元酸溶液（polyproticacidsolution）如磷酸以H3PO4，H2PO4-，HPO42-和PO43-四种形式存在2829例：计算pH=7.00时，0.1mol/LH3PO4溶液中各种形式的平衡浓度。解：磷酸以H3PO4，H2PO4-，HPO42-和PO43-四种形式存在已知：pH=7.00时，30由计算可知，pH=7.00时，0.1mol/LH3PO4溶液中，主要存在形式为，前者占61%，后者占39%。31§4-3

酸碱溶液pH的计算

酸度是水溶液中最基本最重要的因素，H+浓度的计算有重要意义。计算H+浓度可采用代数法和图解法。本书主要介绍代数法。酸度常数式表示酸碱型体的平衡浓度间的关系，是计算H+浓度的依据。但式子中含有多个变量，还必须引入其它一些关系式才能求解。即：物料平衡、电荷平衡和质子条件。其中最简便又常用的方法是使用质子条件，我们着重介绍这一方法。32一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1、物料平衡方程

(materialbalanceequation,MBE)

表示在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例1：浓度为c(mol/L)HAc溶液物料平衡式为：例2：浓度为c(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡式为：33例3：和混合液的物料平衡：该混合液中存在三种组分：物料平衡式将平衡浓度与分析浓度联系起来，在酸碱平衡计算中经常用到这个关系。342、电荷平衡方程（Chargebalanceequation,CBE）当反应处于平衡状态时，单位体积溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等，即溶液总是电中性的。根据这一原则，列出电荷平衡方程式。例1：写出浓度为c(mol·L-1)的NaCN的CBE:当反应处于平衡状态时，溶液中荷电型体有H+、Na+、CN-、OH-，它们都荷一个单位的电荷，荷电型体的平衡浓度与所荷正、负电荷的物质的量是相等的。

[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-][H+]+c=[CN-]+[OH-]35对多价阳（阴）离子，平衡浓度前还应乘以相应的系数。例2：写出浓度为c(mol·L-1)的Na2CO3的CBE

平衡时，溶液中荷电型体有，而1molCO32-荷有2mol负电荷，于是CO32-所荷负电荷的物质的量为2[CO32-]，即与其结合的正电荷的浓度应为2mol/L。

H2CO3是中性分子，不包括在电荷平衡式中。故36

一个体系的物料平衡和电荷平衡，是在反应达到平衡时，同是存在的。利用这两个关系式，进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项后，即可导出质子条件。但是这个方法比较繁琐，下面我们重点介绍从平衡中得失质子的关系直接导出质子条件式的方法。3、质子条件(protonbalanceequation,PBE)

根据质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。在这些酸碱平衡中，酸失去质子的总数等于碱得到质子的总数。这种数量关系叫质子条件或质子平衡式。37依据原则：溶液中得质子后的产物与失质子后的产物的质子得失数相等。

选择质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。确定得失质子数。写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物。列出质子条件式。根据得质子产物得到质子的总和与失质子产物失去质子的总和相等的原则。将得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。2023/10/1738第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸水溶液HAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：39例2：写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：解：选择NH4+、H2PO4-

和H2O为质子参考水准。+H+-H+NH4+→

NH3H3PO4←H2PO4-→HPO42-H2PO4-→PO43-H+←H2O→OH-PBE为：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。40二、pH的计算1、强酸(强碱)溶液（1）纯水的pH值水的PBE为：（2）强酸(强碱)溶液的pH值如cmol/L的HCl，其质子条件等衡式为：强酸完全离解，41PBE：

——精确式当HCl的浓度c较大时，由HCl离解出来的[H+]较大，抑制了水的自离解。可忽略[OH-]，故此时，

——最简式此式允许相对误差约为5%。422．一元弱酸(弱碱)溶液pH的计算对一元弱酸HA，在水溶液中的离解平衡：PBE为：由分布系数得：整理得：[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0解这样的高次方程比较麻烦，在实际工作中也没有必要。通常根据计算H+浓度的允许误差，可作近似处理。43（1）当酸的离解远大于水的离解，cKa≥10Kw时，

Ka[HA]+Kw≈Ka[HA]此时，可简化为： 已知[HA]=c-[H+]（根据离解平衡原理）

[H+]2+Ka[H+]-cKa=0——近似式使用条件：cKa≥10Kw

(Et＜5%)44（2）当酸的浓度较大，HA虽有部分离解，但只占原始浓度一极小部分时，c/Ka≥105，酸本身的离解可忽略，此时，[HA]=c-[H+]≈c

计算式可进一步简化为：使用条件：c/Ka≥105——近似式45（3）当同时满足c/Ka≥105和cKa≥10Kw两个条件，此时计算式可简化为：——最简式46

例：计算0.10mol/L和1.0mol/L一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH值。(已知Ka=1.4×10-3)解:（1）c=0.10mol/L时，

cKa=1.4×10-4>>10Kw但c/Ka=71.4<105故用近似式:pH=1.96（2）当c=1.0mol/L时，

cKa=1.4×10-3>>10Kw

c/Ka=714>>105，可用最简式计算：pH=1.4347对一元弱碱：精确式：近似式：最简式：使用条件同上48例：计算0.100mol/L/NaAc溶液的pH值解：NaAc溶于水，生成Na+和Ac-，它在水溶液中有下列酸碱平衡：

Ac-+H2O=HAc+OH-Ac-是HAc的共轭碱，已知c=0.10，Kb=5.6×10-10

cKb>10Kw

c/Kb>105故可用最简式计算：pOH=5.13；pH=14-5.13=8.87493.多元酸（碱）溶液多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。以二元弱酸H2A为例，其质子条件为：将有关平衡常数代入，得到：50上式中代入上面式子，整理后得：