第四章 催化脱氢

1催化脱氢2012年11月24.1概述

4.2乙苯催化脱氢的化学过程

4.3乙苯催化脱氢合成苯乙烯

主要内容34.1概述

脱氢反应是加氢反应的逆反应。反应类型：

2.芳香烃的脱氢1.直链烃的脱氢C4H8→C4H6+H243.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷烃的脱氢4.醇类的脱氢54.2乙苯催化脱氢的化学过程4.2.1乙苯脱氢的热力学分析4.2.2主要副反应4.2.3乙苯脱氢的动力学分析4.2.4操作条件64.2.1乙苯脱氢的热力学分析1．常温常压下Kp

25℃时，Kp=2.63×10-15，（）,x很小。

在常温常压下，达平衡时，乙苯（EB）转化率很小，苯乙烯（ST）产率也很低，反应难以进行。72.温度T对Kp的影响

T（k）6008009001000Kp9.65×10-54.71×10-23.75×10-12.0X0.010.210.530.81T↑→Kp↑→x↑T>800K，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化才有意义。

893.压力P对KN有影响

一定温度下，Kp=常数

P↓or∑ni↑→KN↑→x↑

实际生产上采用加稀释剂的办法来降低各组分的分压。

降低压力或总摩尔数增加，有利于反应平衡向生成产物的方向进行。10表4-3压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响转化率温度℃△t压力10.1kPa压力101.3kPa103904657530455565110505056201157056567511090630780150结论:压力从101.3kPa降至10.1kPa，所需的温度差随转化率的提高而增大，相差在100℃以上。114.稀释剂对KN的影响常用稀释剂是水蒸汽。水蒸气具有许多优点：P167易与产物分离；热容量大；不仅提高了脱氢反应的平衡转化率，而且有利于消除催化剂表面上沉积的焦。12

在选用水蒸气用量比时，必须作技术经济指标总的衡量。水蒸汽用量控制在1：6～9(mol)P168134.2.2主要副反应

1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争C6H5C2H5(气）→C6H5C2H3（气）+H2

主反应(吸热反应)：141C6H5C2H5(气）→C6H6（气）+C2H4

2C6H5C2H5(气）+H2→C6H5CH3（气）+CH4

3C6H5C2H5(气）+H2→C6H6（气）+CH3CH3

副反应1为吸热反应（Kp1）副反应2（Kp2）、3为放热反应。副反应：比较Kp主、Kp1、Kp2见图4-5P16915（T=600℃）EB→STKp主=0.22EB→BKp1=2.0EB→TKp2=4.2×103

从热力学上分析，平行副反应比主反应有利。162.连串副反应P169

聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，且使催化剂表面结焦而活性下降。

主要是产物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氢裂解。174.2.3乙苯脱氢的动力学分析

脱氢反应不仅在热力学上推动力甚小，而其反应速度也很慢，只有在高温条件下，才具有一定的反应速度。要解决此问题，关键在于:使热力学上处于不利地位的脱氢反应，能在动力学上占绝对的优势，这就

必须采用选择性良好的催化剂。181.乙苯脱氢催化剂⑴脱氢催化剂的基本要求：P170②热稳定性好——能耐较高的操作温度。①具有良好的活性和选择性——能有选择地加快脱氢反应速度。19③化学稳定性好及足够的机械强度——由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气氛，不致被还原到金属态。并要求催化剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于崩解，能保持足够强度。④抗结焦性好和容易再生

——不易在催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后易于再生，不致引起不利的变化。20⑵乙苯脱氢催化剂的类别P175Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂。ZnO系催化剂，国外如西德，IG公司用。主要有两类：

乙苯脱氢关键在于催化剂的活性及其选择性。21Fe2O3系催化剂，活性组分Fe2O3起催化作用的可能是Fe3O4各组分作用见P171。Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选择性。见表4-4一些典型氧化铁系催化剂组成P17122⑶Fe2O3催化剂的颗粒度P173

采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度，也有利于提高选择性。

这可能是在新鲜催化剂上主反应的速度受到内扩散限制，而副产物的生成速度受内扩散的影响较小。见图4-6、4-7P17323

温度一定时，催化剂颗粒直径越小，脱氢反应的选择性（），反应速度（）。但减少到一定程度……

温度变化对颗粒直径大的催化剂影响大，随温度升高，选择性下降幅度大，而温度对颗粒度小的催化剂影响不大。2425

所以工业脱氢催化剂的颗粒一般不宜太大。

一般催化剂颗粒度为2～3mm。

选择颗粒度时应考虑催化剂机械强度及阻力降。

催化剂颗粒不大有利于提高脱氢反应的选择性，且控温容易。26催化剂粒度目数对照表

目数，就是孔数，就是每平方英寸(1inch=2.54cm)上的孔数目。目数越大，孔径越小，表示颗粒越细。

272、主、副反应在动力学上的竞争

对烃类在固体催化剂上脱氢反应的动力学研究表明，都可按双位吸附机理的动力学方程来描述。⑴脱氢反应机理且控制步骤都是表面化学反应。28⑵在动力学上的竞争

P172②、③——平行副反应；④、⑤——连串副反应。29乙苯脱氢主副反应的动力学参数T=607℃反应①②③④⑤kmol/kg·atm·hr23.015.5156582640Ecal/mol46.148.960.538.84.11301.在反应初期（即开始时）主反应与平行副反应之间竞争。即：E1＜E2＜E3；

k1＞k2、k3。

从上数据可知，当用了催化剂后，乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸气转化生成甲苯的副反应活化能低，主反应的反应速度常数大大提高了，改善了动力学因素，使得反应有可能主要向脱氢方向进行。312.在反应后期主要是与连串副反应之间的竞争。即：E1＞E4、E5k1＜k4、k5

副产物苯和甲苯可以由平行或连串副反应生成，连串副反应的活化能比平行副反应小，其反应速度常数比平行副反应大，甚至比主反应也大。32

当乙苯转化率达到一定值时，有苯乙烯生成，连串副反应的竞争必然变得很剧烈，使选择性显著下降。

为了提高苯乙烯的产率，必须控制适宜的操作条件。

在连串副反应中，由于k5》k4，苯乙烯氢解的主要倾向是生成甲苯，且随着温度的升高，其倾向愈大。乙苯的氢解副反应也占一定的比例。334.2.4操作条件

催化剂的活性和选择性是影响反应结果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化剂发挥良好的作用，使转化率和选择性能达到技术经济上合理的指标，操作条件的合理选择和控制也同样重要。

脱氢反应过程所需控制的主要操作条件是反应温度、压力、稀释剂用量和空速。

341.反应温度

P174

同时由于温度高,产物聚合生焦的副反应也加速，使催化剂的失活速度加快，再生周期缩短。

但温度高，活化能比脱氢反应大的裂解等副反应速度加快更甚，结果是转化率增加了而选择性却下降了。

对可逆吸热脱氢反应来说，反应温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱氢反应速度。35表4-6

乙苯脱氢反应温度的影响（P174）

催化剂反应温度，℃转化率，%选择性，%XH-02

58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1

58060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0

乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（体积比）=1：1.3

36

因乙苯脱氢时副反应的竞争能力较小，催化剂表面结焦速度较慢，故转化率可控制较高，从表中可知，当转化率控制在80%以上，选择性仍可达90%以上。

脱氢温度一般控制在600～630℃。

372.操作压力

P174

工业上均在略高于常压下操作，系统的压力降应尽可能小。

由于受到热力学因素的限制，乙苯脱氢反应必须在有稀释剂存在下进行，以降低乙苯的分压，相应地降低操作压力和减少压力降对脱氢反应也是有利的。383.水蒸汽和烃的用量比

P175

前面已作讨论，水蒸气作用有：（1）降低烃的分压，改善化学平衡，使能达到较高的平衡转化率；（2）通过与催化剂表面的焦发生水煤气反应达到清焦作用；（3）提供反应所需热量。39

用量比过大，能耗增加，废水量增加。其用量比与所采用的脱氢反应器型式有关。

等温多管反应器脱氢比绝热式反应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左右。

404.烃的空速

P175

空速小，转化率高，但由于连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。

故最佳空速的选择，必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期。

但空速过大，转化率太小，产物收率低，未转化的原料的回收循环量大，能耗增加，41表4-7乙苯液空速的影响（P175）

乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯/水蒸气（体积比）1/1.31/1.3反应温度，℃580600620640转化率,%53.062.072.587.0选择性,%94.393.592.089.4转化率,%59.872.181.487.1选择性,%93.692.489.384.842

综上所述，为了达到高产率苯乙烯，需控制适宜的反应温度、操作压力、水蒸汽用量和烃空速。

434.3乙苯催化脱氢合成苯乙烯4.3.1反应器的选择

4.3.2乙苯脱氢工艺流程

444.3.1反应器的选择1、反应特点及要求⑴气固相反应——气固相充分接触；⑵强吸热反应——需供给热量，且能保持恒温；⑶会有焦生成——需除焦以保持催化剂活性；⑷前、后期反应状况不同

——需采用不同的条件以满足要求。45

脱氢反应是强吸热反应，反应又需在高温下进行，因此脱氢过程中必须在高温条件下向反应系统供给大量的热量，工艺流程组织是由所采用的反应器型式所决定的。

由于供热方式不同，采用的反应器型式不同，工艺流程的组织也不同。462、供热方式工业上采用的供热方式有两种：间接传热——多管等温型反应器；直接传热——绝热型反应器。47多管等温型反应器：是以烟道气为载热体，反应器放在炉内，由高温烟道气将反应所需的热量通过管壁传给催化床层。绝热型反应器：所需热量是由过热水蒸气直接带入反应系统。反应器内物料不与外界环境发生热交换。48

采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别是水蒸气用量不同，热量的供给和回收利用不同。493、反应器结构图4-9乙苯脱氢等温反应器（P177）外加热列管式反应器

50

反应器由许多耐高温的铬镍不锈钢管组成或内衬以铜锰合金的耐热钢管组成，管内装催化剂，管外用烟道气加热。

炉身由碳钢制成外壳，内衬耐火砖及保温层，反应器中央有一垂直隔板，将反应器分为两个半圆体，在列管水平方向有折流板三层，以增强热效率。51

有多段式绝热反应器，也有单段式绝热反应器。右图（图4-14P179）反应器，每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分组成。524、反应器内的温度分布及脱氢效率比较⑴外加热管式反应器的温度分布

这种反应器是用烟道气在管外加热，由于沿反应管高度传热速度的不同，温度分布情况也不同。53入口催化剂床层出口传热速率床层温度入口催化剂床层出口①②③①③②54

第一种情况①，是沿反应管的传热速率相等，则由于在反应器入口处，反应物浓度高，反应速度快，所吸收热量多，故反应温度出现最低点。愈接近出口，反应速度愈慢，所吸收热量也愈少，反应层温度就逐渐增高。55

第二种情况②，是传热速率沿反应管逐渐降低，其降低速率恰与反应所需吸收热量减少的速率相同，这样就使反应层温度保持等温状态。或者说传热速率正好与反应所需的热量一致是理想等温过程。工业生产上，较难达到这种理想状况。56

第三种情况③，是传热速率沿反应管逐渐降低，但传给催化剂层的热量始终大于反应所需的热量，这样催化剂层的温度就沿床层逐渐升高。工业上多处于第三种情况。

乙苯脱氢是可逆吸热反应，温度对动力学因素和热力学因素的影响是一致的，高温对两者均产生有利的影响。57

如何获得最大反应速度？催化剂层的最佳温度分布以保持等温为宜，此温度略低于最高允许温度。但实际上还有副反应的竞争，各阶段的温度分布应该不同。初期、后期各有什么特点？58

在反应初期，乙苯浓度高，平行副反应竞争剧烈。温度较低，有利于抑制活化能较高的裂解和水蒸气转化等副反应的进行。

愈接近反应器出口，乙苯浓度愈低，反应的推动力愈小，提高反应温度，不仅可增大反应速度常数，也可提高反应的推动力，从而加快脱氢反应速度，使乙苯能达到较高的转化率。59

在反应后期，产物苯乙烯的浓度升高，连串副反应的竞争就成为矛盾的主要方面，温度增高，虽能使活化能比主反应小的连串副反应的相对速度降低，但温度高，结焦速度加快，使催化剂的活性迅速下降，故反应器出口温度不宜过高。60⑵绝热式反应器的温度分布绝热式反应器是利用过热水蒸气直接供给反应所需热量。所以单段反应器进口温度比出口温度高，这样的温度分布对脱氢反应速度和反应的选择性会产生不利的影响。

61

反应入口处，乙苯浓度最高，若入口温度很高，有较多乙苯发生裂解和水蒸气转化反应，虽转化率提高，但选择性下降，所以绝热式反应器选择适宜的进口温度是很重要的。62

影响进口温度的主要参数是水蒸气的过热温度和水蒸气与乙苯的用量比。水蒸气的用量增加，会使乙苯的浓度降低，使反应速度下降，导致乙苯的转化率减少，但可使选择性提高。635、绝热式反应器的改进⑴单段式改为多段式

多段式绝热反应器采用分段导入过热水蒸气，以升高温度。见图4-13P1796465

这样，反应器进口温度可降低，有利于减少裂解和水蒸气转化等平行副反应的进行。T0与T1；T2与T3；T4与T5之间温差减少，并提高了出口温度T出，有利于提高乙苯转化率。

采用几个单段绝热式反应器串连使用，反应器间设加热炉，进行中间加热。见图4-12P179。

66

可降低入口温度，进出口温差减少，接近于等温反应器，有利于提高乙苯的转化率，减少副反应进行而提高苯乙烯的产率。采用两只单段绝热反应器串连，可使转化率提高到65~70%，选择性为92%左右。67（2）采用径向多段绝热反应器采用小颗粒催化剂，不仅可提高选择性，也可提高反应速度。但用小颗粒催化剂，床层阻力增加，进料压力要相应增加。又会使选择性降低，为了解决此矛盾，就采用径向反应器。可减少阻力降，使得有可能采用小颗粒的催化剂。见图4-14P17968

每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分组成。69（3）采用两段或两层不同催化剂的绝热式反应器（复合层催化剂）。第一层（段）高选择性催化剂，减少平行副反应，提高选择性。第二层（段）高活性催化剂，以克服因温度下降带来反应速度下降的不利影响。

70⑷应用绝热反应器和等