第三章 自由基聚合反应

高分子化学第3章自由基聚合反应李俊燕渭南师范学院材料科学系§3.1连锁聚合反应单体3.1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合除取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。并且所有一取代烯烃都要比乙烯活泼。2.1，1二取代烯烃原则上都能够进行聚合除1，1-二苯基乙烯外，所有1，1-二取代烯烃原则上都可以进行连锁聚合反应。3.1，2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合唯一的例外是当烯烃的取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。注意：上述三条原则是针对单体发生均聚而言的，不能发生均聚并不代表单体不能发生共聚。3.1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基和阴离子两种聚合反应但当取代基的吸电性过于强烈，如硝基乙烯和1，1-二取代氰基乙烯，不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。2.带推电子取代基的烯烃——能够进行阳离子聚合反应但对于丙烯而言，1个甲基的推电子作用不足以使它的β碳原子带足够的负电荷而进行阳离子聚合反应，只能进行配位聚合。3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子聚合等

3种类型的聚合反应单体自由基阴离子阳离子配位单体自由基阴离子阳离子配位乙烯GG四氟乙烯G丙烯G全氟丙烯S氯乙烯GSMMAGGSS丁二烯GGSGMAGSS异戊二烯GGSGVAG异丁烯GS硝基乙烯S苯乙烯GSSS乙烯基醚GS氯丁二烯G表1常见单体能够进行的聚合反应类型注：G表示已工业化；S表示可以聚合。§3.2自由基聚合机理3.2.1自由基聚合的基元反应初级自由基的生成，慢反应单体自由基的生成，快反应1.链引发反应IkdRkiRCH2H2CCHX+CHXM2

R因此，反应速率的控制在于引发剂的分解。2.链增长反应链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。链增长的方式有“头-头(或尾-尾）、头-尾”的方式，其中“头-尾”的方式位阻小，是主要的增长方式。3.链终止反应双基偶合终止生成的大分子两端带有引发剂分解的残基；头头相接的结构单元。双基歧化终止聚合物的聚合度等于链自由基聚合度；大分子一端带引发剂分解的残基；一半大分子饱和；一半有双键。不同单体的聚合反应具有不同的链终止方式，主要取决于单体结构和反应条件。温度升高，有利于双基歧化终止反应的进行。最常见的苯乙烯和聚丙烯腈按照双基偶合方式终止；甲基丙烯酸甲酯主要按照双基歧化方式终止。单取代烯烃倾向于按照双基偶合方式终止；1,1-二取代烯烃双基歧化方式终止。4.链转移反应活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。向单体转移：聚合速率不变，聚合度降低。向引发剂转移：聚合速率不变，聚合度降低，但使引发剂的效率降低。向溶剂链转移反应：聚合物降低，聚合速率可能不变、降低或者停止。向大分子链转移反应：产生支化和交联，分散度增加，聚合速率无明显改变。向阻聚物质转移：聚合度降低，聚合速率大大降低。链转移反应包括3.2.2自由基聚合的特点——慢引发、速增长、快终止反应时间单体转化率产物平均聚合度或相对分子质量反应程度或转化率连锁聚合（链式聚合）中的自由基聚合逐步聚合中的线性平衡缩聚连锁聚合中的活性阴离子聚合§3.3引发剂和引发反应3.3.1引发剂种类1.过氧类化合物白色吸潮性粉末，稍有气味，易溶于大多数有机溶剂，微溶于水。同时也是一种易燃、易爆炸的危险化学品，必须在含湿状态下保存。容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物时应避免选用。分解反应比较平稳，只产生一种自由基，因而常用于动力学研究。比较稳定。比较稳定，贮存和使用安全。有一定毒性，不能用于医用、食品包装聚合物合成。分解温度:50-70C,活化能:129kJ/mol,属于低活性引发剂。2.偶氮化合物3.无机类过氧化合物过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无机过氧类引发剂。水溶性好，常用于乳液聚合和水溶液聚合。4.氧化还原体系：过氧化物+还原剂4.光引发剂除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。3.3.2引发剂分解反应动力学单分子一级反应故引发剂分解速率vd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一级反应的速率常数。

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。3.3.3引发效率引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分率f。1.诱导分解——自由基向引发剂的链转移实质双分子化学反应的反应速率规律：在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼。在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素。2.笼蔽效应在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。3.初级自由基的副反应如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。3.3.4选择引发剂的一般原则按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型。本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合：油溶性的引发剂乳液聚合、水作溶剂的溶液聚合：水溶性的引发剂按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂：反应温度下，引发剂的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。引发剂的用量一般通过试验确定，一般在0.1%-2%。3.3.5其他引发方式1.热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2.光引发i）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：ii）光敏剂间接引发光敏剂：那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物，如甲基乙烯基酮、安息香等。

用于高能辐射聚合的有a,b,

和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多种多样的。

可以进行固相聚合。3.辐射引发§3.4自由基聚合反应速率反应时间/min转化率，％1234诱导期：初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为0。初期：单体开始正常聚合，转化率在达到5%-15%之前，此时转化率与实践近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：随着聚合物的不断形成，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达到50%-80%，聚合速率才逐渐减慢。后期：自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。3.4.1聚合反应历程1.基元反应的动力学方程3.4.2聚合反应初期动力学（1）链引发速率控制反应：引发剂分解。故单体自由基的生成速率为

vi=d[M•]/dt=d[R•]/dt=2fkd[I]（2）链增长按照Flory等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。若令体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为[M·]，总的速率常数为kp，单体浓度为[M]

，则链增长反应速率为vp=-d[M]/dt=kp[M][M·]（3）链终止仅考虑双基终止，暂不考虑链转移。vt=vtc+vtd=2ktc[M·]2+2ktd[M·]2=2kt[M·]2,其中kt=ktc+ktd特别指出，聚合体系中存在3种不同的自由基，即初级自由基、单体自由基和增长着的链自由基，但现代实验技术还无法分别定性、定量检测，所以只能用1个自由基总浓度[M·]包括体系中所有3种自由基的总浓度。“稳态假设”在反应开始短时间内，引发剂分解产生的自由基与链终止反应所消耗的自由基趋于相等，即链引发速率与链终止速率相等（vi=vt)，链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0。有研究报告称苯乙烯在溶剂苯中（60℃）进行的聚合反应开始2s以后即进入自由基浓度相对恒定的稳态阶段。2.聚合反应总速率“聚合物分子的长链原理”：对于每1个具体的大分子的生成过程而言，链增长反应所消耗的单体数无疑远远多于链引发反应所消耗的单体数。基于此，在动力学上聚合反应总速率就近似等于链增长反应速率，即聚合反应总速率：V总=-d[M]/dt=vp+vi≈vp=kp[M][M•]根据稳态原理，vi=vt

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2=(vi/2kt)1/2代入链增长速率方程得

vp=kp(fkd/kt)1/2[M]

[I]1/2=kp’[M][I]1/2在0t，[M][M]0范围内积分，得：由自由基聚合反应总的动力学方程可以看出，聚合反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。3.引发效率较低时的聚合反应动力学方程对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。vi=2fkd[I][M]代入上式：4.速率常数问题：为什么不出现自由基还来不及与单体进行链增长反应就发生链终止？答：注意反应速率与速率常数的区别。实际上链增长速率远大于终止速率。考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2、100、10-9~10-7mol/L，则在实际的自由基聚合反应中vp和vt应该有如下的大小关系：vp=kp[M][M•]=10-5；vt=kt[M·]2=10-8常见单体的三个基元反应的速率常数分别在10-4~10-6、102~104、106~108数量级。§3.5聚合度平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时，v=单体消耗速率/自由基产生(或消耗)速率=链增长速率/自由基产生速率=vp/vt=vp/vi稳态时vt=vi,v=kp[M]/2(fktkd[I])1/2=kp’’[M][I]-1/23.5.1动力学链长

kp’’=kp/2(fkdkt)1/2定义为与动力学链长相关的综合动力学常数。在低转化率和不考虑链转移的情况下，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。

注意：与聚合反应动力学总速率常数比较，看异同。kp’=kp(fkd/kt)1/23.5.2无链转移时的聚合度双基歧化终止：双基偶合终止：Xn=2v=2vp/vt=2vp/viXn=v=vp/vt=vp/vi双基歧化和偶合终止同时存在时：v<Xn<2v3.5.3链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响1.链自由基提前终止，聚合度降低；2.聚合速率变化与链转移速率常数和再引发速率常数的相对大小而定。速率常数相对大小聚合反应速率聚合度链转移类型和结果kp>>ktr;ka

kp不变降低一般链转移kp<<ktr;ka

kp

不变降低甚多相对分子质量调节kp>>ktr;ka<kp降低降低缓聚作用kp<<ktr;ka<kp

降低甚多降低甚多衰减链转移kp<<ktr;ka=0

很快为零1或定植高效阻聚剂链转移反应对聚合速率和聚合度的影响类型和结果3.5.4存在链转移反应时的聚合度Mn+HS=MnH+Svtr,S=ktr,S[M][S]1.三种链转移反应及其速率方程向单体转移：向引发剂转移：向溶剂转移：

Mn+M=MnH+Mvtr,M=ktr,M[M][M]Mn+I=MnR+Rvtr,I=ktr,I[M][I]2.存在链转移反应时的动力学链长链转移反应不是动力学的终止而是转移，转移反应发生以后新生成的自由基重新引发单体进行聚合反应所消耗的单体数目，仍然应该计入转移前那个自由基的动力学链长之中，直至发生其真正消失的双基终止为止。因此，与无链转移时完全相同。3.存在链转移反应时的聚合度单位时间内消耗的单体分子数Xn=

单位时间内生成的聚合物分子数聚合反应速率=链转移速率+链终止速率

vp=

vtr+vt其中，∴若令C为链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。双基歧化终止：双基偶合终止：可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移对象（单体、引发剂、溶剂）的浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力（即链转移常数）有关。链转移常数是温度的函数，随温度升高而增大。下面分情况予以讨论：(1)本体聚合（双基歧化终止）（双基偶合终止）(2)无引发剂诱导分解反应（双基歧化终止）（本体聚合、歧化终止）(3)

PVC的聚合度PVC的聚合反应非常特殊，大分子生成反应主要是链自由基向单体的链转移反应：由于链转移常数是温度的函数，所以PVC的相对分子量通常由聚合温度决定。一般情况下，链转移常数随温度升高而增大，所以温度不能太高。注：链转移反应使聚合度降低。§3.6链转移反应3.6.1向单体转移含有叔氢原子或氯原子等弱化学键的单体容易被自由基夺走活泼原子而发生链转移反应。而活泼单体的自由基不活泼而不容易发生转移；反之，容易转移。因此，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等活泼单体的链转移常数较小，通常对分子量无明显影响。不活泼单体乙酸乙烯酯的链转移常数较大，而最不活泼单体氯乙烯的链转移常数最大。3.6.2向引发剂转移通常情况下，CI比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。3.6.3向溶剂转移合并公式前三项，得到无溶剂本体聚合时聚合度的倒数：1[I]1=CM+CI+

Xn0[M]v11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。影响链转移反应的重要因素：1.不同单体进行比较依据“活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼”和“在自由基参与的各种反应中，自由基的活性起着决定性的作用”两条规律，活泼单体如苯乙烯聚合时向溶剂的链转移倾向较小；而不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。2.不同溶剂进行比较含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，如链转移常数的大小顺序为异丙苯＞乙苯＞甲苯＞苯。大多数卤代烃如四氯化碳和烷基硫醇等的链转移常数更大，往往作为专门的链转移剂。3.温度温度有利于链转移速率的增加。3.6.4向链转移剂转移调聚反应：在相对分子质量调节剂中进行、以获得低聚物为目的的聚合反应。如合成丁苯橡胶用的十二碳硫醇。3.6.5向大分子转移易发生在单体转化率较高时，结果是产生支链或交联。

总结:

链自由基向单体、向引发剂、向溶剂的转移反应使相对分子量降低，向大分子的转移使聚合物的分散度增加。§3.7自动加速过程3.7.1自动加速过程的实验现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象，导致聚合体系温度升高，黏度迅速升高的现象。3.7.2自动加速过程产生的原因和结果产生的原因：聚合反应体系粘度的增加。1.聚合反应速率急剧增加，体系温度迅速升高。2.导致相对分子质量和分散度都升高。3.自动加速过程如果控制不当将有可能严重影响产品质量，容易因发生局部过热，甚至最终导致暴聚和喷料等严重事故。产生的结果：3.7.3不同聚合反应类型的自动加速过程1.良溶剂型聚合体系如苯乙烯的本体聚合。自动加速过程往往出现得比较晚(转化率在30%以上)，而且表现得相对比较温和。