第六章萜类与挥发油

§6.1

概

述一、萜类的含义和分类

1．萜类的含义

是异戊二烯的聚合体.分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。第六章萜类和挥发油2．萜的分类半萜:含有一个异戊二烯单位的萜类；单萜:含有2个异戊二烯单位；倍半萜:含有3个异戊二烯单位；二萜:含有4个异戊二烯单位；二倍半萜:含有5个异戊二烯单位·三萜:含有6个异戊二烯单位.表6-1萜类化合物的分类及分布

分

类

碳原子数

通式(C5H8)n存

在

半

萜

5n=1植物叶

单

萜

10n=2挥发油

倍

半

萜

15n=3挥发油

二

萜

20n=4树脂、苦味质、植物醇

二倍半萜

25n=5海绵、植物病菌，昆虫代谢物

三

萜

30n=6皂苷、树脂、植物

乳汁

四

萜

40n=8植物胡萝卜素

多

聚

萜

～7.5x103至~3x105

(C5H8)n橡胶、硬橡胶

萜类化合物的分布萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。

§6.2

萜类的结构类型

一、单萜

由2分子异戊二烯单位构成，10个碳原子，含氧衍生物有很强的活性和香气。存在于植物挥发油中，用于药用、香料、化妆品、食品。香叶醇(香叶醇)：“又称牻牛儿醇”(牻(mang)牛：黑白相间的牛），是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229~230oC。1、链状单萜玫瑰花5薄荷橙花醇(nerol)：存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气,沸点255~260oC芳樟醇：是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花的挥发油中。香茅醇(香茅醇)：

存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。香茅醛：是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。柠檬醛：反式为α-柠檬醛（香叶醛，geranial）顺式为β-柠檬醛（橙花醛）通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。2、环状单萜

二分子异戊二烯头尾相连成环状。薄荷中含有薄荷醇薄荷醇：

是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。

紫罗兰酮：存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到α-紫罗蓝酮（作香料）及β-紫罗蓝酮（合成维生素的原料）的混合物。

龙脑：俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。

冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。

樟脑：习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。长沙樟树

樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成π-氧化樟脑(π-oxocamphor)和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。

斑蝥（mao）素：

存在于斑蝥,芫青（青虫,俗名青娘子）干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺用于肝癌，有一定疗效。

芍药苷：是从芍药根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。

主要分布于东北、华北、陕西及甘肃南部。在朝鲜、日本、蒙古人民共和国和苏联西伯利亚地区也有分布，其变种有毛果芍药。

二、环烯醚萜(iridoids)

环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。含环戊烷结构单元:编号:该类化合物有两种骨架:含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。

1、环烯醚萜苷类

环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。栀(wei)子苷是清热泻火中药山栀子的主成分。南方各地有野生，生于山坡、路旁，分布于江西、湖北、湖南、浙江、福建、四川。京尼平苷：有显著的泻下作用和利胆作用；鸡屎藤苷：是鸡屎藤的主成分，其C4位羧基与C6位羟基形成γ-内酯；C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。广泛分布于秦岭（陕西）南坡以南各省区及台湾。2、4-去甲环烯醚萜苷类梓醇(catalpol)：又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。

因其地下块根为黄白色而得名。原产于我国北京、天津、河南、河北、辽宁、山东、浙江等地均有大量分布。

梓苷(catalposide)存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。

桃叶珊瑚苷：是车前草清湿热、利尿作用，其苷元及其多聚体有抗菌作用。

相传北宋皇祐五年（1053年）八月，吉安县永和一带，当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭，数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马因常啃路上车辙的无名小草，而幸免此疫。细心的车夫发现此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食，结果所患痢疾竟然好了。

龙胆苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)：

是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。

龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应（水解）生成龙胆碱(gentianine)。

3、裂环环烯醚萜苷R=H：当药苷(sweroside)R=OH：当药苦苷(swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。生于草地、山坡。分布于东北、华北、西北。西伯利亚、朝鲜、日本也有分布。北京见于海淀区金山、西山，门头沟区百花山、怀柔县。

当药苦酯苷(amarogentin)羟基当药苦酯(amarowerin)在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强100倍以上。橄榄苦苷(oleuroprin)10-羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有△8,9双键,C7被氧化成羧基后而结合成酯。

歌曲橄榄树词:三毛（台湾女作者）不要问我从哪里来……为了梦中橄榄树……三、倍半萜(sesquiterpenoids)

是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物。

1、无环倍半萜金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。2、环状倍半萜

青蒿素是过氧化物(过氧键-O-O-)倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。

对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate)用于临床。

鹰爪甲素(yingzhaosu)是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。棉酚(gossypol)：为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，用于男性避孕药，有副作用。

山道年是强力驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。

从菊科植物茼蒿的花中提取的化学物质。可作驱肠虫剂3、薁类衍生物

凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类(azulenoids)化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木醇(guaiol)：存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。主产于美洲，少数产欧洲、非洲和亚洲，我国有14种，除新疆、西藏外，全国均产。四、二萜(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。紫杉烷

分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。存在：植物乳汁、树脂中。化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。

紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxusbrevifolia的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。

云南省云龙县红豆杉大劫难

1、

链状二萜

链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉(卟啉)结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。2、环状二萜

维生素A(维生素A)是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。

穿心莲内酯

：存在于穿心莲(榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。生于湿热的平原、丘陵地区。主产广东、福建。现长江南北各地均引种栽培。

银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂，而血小板活化因子是引起哮喘等许多疾病的重要因素。北大校园树。42中国是银杏的发源地，资源占世界总量的70%左右。银杏集食用、药用、材用、绿化美化环境于一体，被誉为“东方的圣者，是中国人文的有生命的纪念塔，堪称为中国的国树。”银杏内酯的抗肿瘤作用：银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。

R1R2R3银杏内脂AOHHH银杏内脂BOHOHH银杏内脂COHOHOH银杏内脂MHOHOH银杏内脂JOHHOH44

雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16－羟基雷公藤内酯醇是从雷公藤根中分离出来得抗癌活性物质。雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞有一直作用。R1R2R3雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3

雷公藤内酯HOHCH3