第4章化学热力学

第四章化学热力学1.系统与环境系统：人为划定的作为研究对象的物质（体系或物系）。环境：系统以外的物质世界。

按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将系统分为三类：

1）开放系统既有能量交换，又有物质交换；

2）封闭系统有能量交换，无物质交换；

3）孤立系统既无物质交换，又无能量交换。4-1基本概念2、化学计量数与反应进度

νAA＋νBB＝νGG＋νHH

方程式中的系数称为化学计量数或计量系数，符号为ν，是纯数。

对于一个特定的化学方程式，反应物按照方程式的化学计量数完全转化为生成物，就发生了1mol反应。

H2+1/2O2

＝H2O

2H2+O2

＝

2H2O

反应进度是表示化学反应进行程度的物理量，符号为ξ。

ξ

＝︱ΔnB/νB︱

反应进度可以是零，也可以是任意正值，单位为mol。

ξ=0mol

表示反应没有进行或初始时刻t0

的反应进度。

ξ=1mol

时，表示反应物消耗掉的摩尔数，产物生成的摩尔数，均等于各自的化学计量数。此时，我们就说进行了1摩尔的反应。注意一定和方程式写法要对应。

H2+1/2O2

＝H2O

2H2+O2

＝

2H2O3、状态与状态函数状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处于一个状态。状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如n、T、V、p……。

例如某理想气体体系：n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3，T=273K，这就是一种状态，是由n、p、V、T所确定下来的系统的一种存在形式，因而n、p、V、T都是体系的状态函数。

状态一定，则体系的状态函数一定。如果体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也发生变化。始态→终态

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。用

X表示各种状态函数的改变量。如温度的改变量用

T表示，则

T=T终－T始。

某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性，这些性质称为体系的广度性质或量度性质。也有些状态函数，如T、p等性质，无加和性，称为强度性质。4、过程和途径

体系状态发生变化，从始态变到终态，则称体系经历了一个过程。等温过程：始态、终态温度相等。

T1=T2

等压过程：始态、终态压力相等。

p1=p2等容过程：始态、终态体积相等。V1=V2

绝热过程：体系和环境之间没有热量交换。可逆过程：理想化过程，体系从始态到终态，再从终态到始态，对环境和系统不留下任何痕迹。可逆过程是无限接近热力学平衡态的过程。自发过程与非自发过程。完成某个过程的具体方式称为途径。5、热和功

体系与环境以热和功两种形式交换能量。热用符号Q

表示，SI单位为J。

若体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0

功用符号W表示，SI单位为J。

环境对系统做功W>0；系统对环境做功W<0。6热力学标准态

热力学中指的标准状态(简称标态)是指：系统中各种气态物质的分压均为标准压力p

（100kPa），固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p

，溶液中各溶质的浓度均为1mol·L-1。

任何温度下都有热力学标态。

注意：环境状态(298.15K，101325Pa)，理想气体标准状态(273.15K，101325Pa)。4-2化学热力学的四个重要状态函数4-2-1热力学能(内能)热力学系统内各种形式的能量的总和，包括分子的动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用能……等等。①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。②内能的绝对值无法确定；③始态、终态一定，内能的变化量

U一定。④

U具有加和性，与物质的量成正比。⑤

U表示体系与环境之间能量的交换

U=Q+W

例如在298.15K下，按此方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)发生1mol反应，求反应的内能变化？

内能变化等于反应的等容热效应，等温等容反应的热效应可用“燃烧弹”测定，实验测得发生上述1mol反应，QV=−240.580kJ·mol-1。假设是等温等容过程，且不做有用功。故W=-pV=0则有

U=Qv

＋W=Qv

即

U=QvV=0

可用下式表示反应的内能变化：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rUm

(298.15K)

=−240.580kJ·mol-1

rUm

即标准摩尔反应热力学能变，简称反应内能变化。下标“r”－反应；“m”－发生1mol反应；上标“

”－表明反应在热力学标准态下进行；括号内为发生这个等温过程的温度。

当rUm

>0时，Qv>0，是吸热反应，

rUm

<0时，Qv<0，是放热反应，于是Qv

和状态函数的改变量U建立了数量关系。

注意：

rUm

与化学方程式一一对应，加和性。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rUm

(298.15K)

=−481.160kJ·mol-14-2-2焓

等温等压，不做有用功条件下，

U=Qp+W=Qp－pV所以

Qp

=U+pV

=(U2－U1)+p(V2

－V1) =(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)

U，p，V都是状态函数，所以U+pV

也是一个状态函数。令H

≡U+pV

，H称为焓，

H

即为焓变。

H=Qp=U+pV

rHm

称为标准摩尔反应焓变，简称反应焓。

rHm

和rUm

一样，与化学方程式一一对应。不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同。正逆反应的数值相等，符号相反。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rUm

(298.15K)=-240.580kJ·mol-1

rHm

(298.15K)=-241.818kJ

mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rUm

(298.15K)=-481.160kJ·mol-1

rHm

(298.15K)=-483.636kJ

mol-12H2O(g)=2H2(g)+O2(g)

rUm

(298.15K)=481.160kJ·mol-1

rHm

(298.15K)=483.636kJ

mol-11、自由能的定义

封闭系统在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于状态函数－吉布斯自由能（简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。

G=Wmax

W指有用功，“max”指它的绝对值达到极大值。

对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量

G可以通过电化学方法测得，即

G=-nFE4-2-3自由能

2、自由能的意义

吉布斯自由能是过程自发性的判据。

等温等压条件下，

G<0，过程自发；

G>0，过程不自发；

G=0，达到平衡状态。

一个自发过程，随着过程的发展，

G的绝对值逐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直至最后

G=0，达到平衡状态。

自由能是状态函数。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rGm

(298.15K)=-228.572kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rGm

(298.15K)=-457.144kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)

rGm

(298.15K)=228.572kJ·mol-1

对于一个化学反应，可以给出它的标准摩尔反应自由能变化rGm

，简称反应自由能。它也是状态函数，与化学方程式一一对应。3、范特霍夫等温方程

跟热力学能变

U和焓变

H随温度与压力的改变不会发生大得改变完全不同，反应自由能rGm随温度与压力的改变会发生很大的改变。T温度下的气体压力对rGm

的影响的修正公式为：

rGm(T)=rGm

(T)+RTlnJ

若系统中只有理想气体，J=∏(pi/p

)vi，若系统中还有溶液，J=∏(pi/p

)vi

·∏(ci/c

)vi，若系统中只有溶液，J=∏(ci/c

)vi。4、吉布斯-亥姆霍兹方程

对于大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。

实验和热力学计算表明：自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，做近似处理可得到温度对反应自由能影响的线性方程：

rGm

=rHm

TrSm

把标态符号“”，下标r、m都删去，该式仍然成立。

G=HTS4-2-4熵1.热温熵

由吉布斯－亥姆霍兹方程

G=HTS，初步理解熵S的物理意义：

①

G=0时是平衡态，发生的过程是可逆过程，体系的热效应QR与体系的熵变

S之间有以下关系：

S

＝QR/T

,

熵S是等温可逆过程热效应与温度之商，简称热温熵。②

熵S是状态函数。

③熵乘以温度才具有能量的量纲，所以熵不是能量。2.熵的微观实质

波尔兹曼指出熵是系统的微观状态数的度量：

S=kln

其中k=1.3807

10-23J

K-1，称为Boltzmann常量，

为微观状态数。

微观状态数越多，表明系统内的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度(或无序度)的量度。即熵愈大，系统的混乱度愈大。3.熵增加原理

热力学第二定律指出：孤立系统内自发过程的方向－熵增大，即：

S孤立

>0，过程自发进行；

S孤立

<0，逆过程自发进行；

S孤立

=0，平衡状态。

但在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。封闭体系等温等压过程自发性的判据是过程的自由能变化量

G(H和

S共同决定)。4.反应熵

在封闭系统内，标态下发生1mol反应的熵变化量称为标准摩尔反应熵

rSm

，简称反应熵。

一般地，凡气体分子总数增多的反应，一定是熵增大反应；反之，是熵减小反应；反应前后分子总数不变则熵变的数符难以判断，但其数值一定不大，接近零。

在一定温度的标态下，化学反应能否自发进行(G<0)决定于焓变

H和熵变

S两项，体系的熵变只是过程变化的推动力之一。

标准摩尔熵是1mol物质在热力学标准状态下的熵值，简称标准熵，用Sm

表示，单位：J·mol-1·K-1。5.标准熵

同种物质在同一物理状态下，温度越高，微观状态数越多，标准熵越大；温度相同的同一种物质，气态熵最大，固态熵最小；

同类物质，分子量越大熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大。

热力学第三定律指出，在0K时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零，在298K下，所有物质的熵值一定是正值。

反应熵与标准熵的关系是：

rSm

＝BSm

(B)例：计算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的

rSm

。

解：对于反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)Sm

/Jmol-1K-1130.684205.13869.91

rSm

=BSm

(B)=(69.91130.6841/2205.138)Jmol-1K-1=163.34Jmol-1K-14-3-1盖斯定律及其应用

一个反应分步进行释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的，即热效应一定定律。4-3化学热力学的应用应用时注意：①

某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。

因此，正逆反应的焓变、自由能变和熵变的绝对值相等，符号相反；循环过程的焓变、自由能变和熵变等于零。

例如：已知反应(1)C(石墨)＋

O2(g)＝

CO2(g)和反应(2)CO(g)＋

1/2O2(g)＝

CO2(g)的反应焓、反应熵和反应自由能，求反应(3)C(石墨)＋1/2O2(g)＝CO(g)的反应焓、反应自由能和反应熵。解：反应(1)相当于反应(3)与反应(2)两个连续反应的总反应。

(1)＝(2)＋(3)→(3)＝(1)－(2)因此，根据盖斯定律：

rHm

(3)

=

rHm

(1)－

rHm

(2)；

rGm

(3)

=

rGm

(1)－

rGm

(2)；

rSm

(3)

=

rSm

(1)－

rSm

(2)。

4-3-2生成焓与生成自由能及其应用

在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓，符号为

fHm

，单位为kJ·mol-1。

例如：H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)＝H2O(l)

rHm

(298.15K)=-285.8kJ

mol-1

H2O(l)的生成焓

fHm

(298.15K)=-285.8kJ

mol-1注意：

只有最稳定单质的标准生成焓才为零；

fHm

(C石墨)=0kJ

mol-1，

fHm

(C金刚石)=1.9kJ

mol-1

同一物质不同聚集态时，其标准生成焓数值不同。

fHm

(H2O,g)=-241.8kJ

mol-1，而

fHm

(H2O,l)=-285.8kJ

mol-1

表中数据是298.15K时的，但生成焓在不同温度下数据相差不大，可用298.15K的数据近似计算。例：求N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)的标准摩尔反应焓。解：

rHm

＝[B

fHm

(B)]

＝0+4

fHm

[H2O(g)]–

fHm

[N2H4(l)]

–2

fHm

[H2O2(l)]

＝–642.34kJmol-1

由标准摩尔生成焓可以计算同温度下的标准摩尔反应焓：

rHm

＝[B

fHm

(B)]

同样，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的自由能变化量称为该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能，符号为

fGm

，单位为kJ·mol-1。

rGm

＝[B

fGm

(B)]例：求N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)的标准摩尔反应自由能变化。解：

rGm

＝[B

fGm

(B)]

＝0+4

fGm

[H2O(g)]–

fGm

[N2H4(l)]

–2

fGm

[H2O2(l)]

＝–971.99kJmol-1

燃烧热(焓):

指1mol物质在热力学标准态下与氧气发生完全燃烧生成指定产物时所产生的热效应，用

cHm

表示。

如C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)等，由定义可知：

cHm

(CO2,g)=0，

cHm

(H2O,l)=0，

cHm