第四章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法3.1溶液中的酸碱反应与平衡3.2酸碱组分的平衡浓度与分布系数δ3.3溶液中H+浓度计算3.4酸碱缓冲溶液3.5酸碱指示剂3.6酸碱滴定基本原理3.7终点误差3.8酸碱滴定法的应用1现代酸碱理论Brösted-Lowrytheory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度理解质子酸碱理论：3.1溶液中的酸碱反应与平衡酸碱共轭关系共轭酸共轭碱

+H+

H2O是酸还是碱？质子酸碱－－－－共轭酸碱对；酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。酸碱反应的实质——质子的转移酸1+碱2====碱1+酸2质子理论中无盐的概念2、浓度、活度和活度系数（concentration,activity,activitycoefficient）

浓度、活度和活度系数之间的关系：

=iC

i——活度系数(

i≤1)，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。极稀溶液中

i=1，C=a较浓溶液中

i<1，C≠a且c↑，

i↓，则a＜Cγi的计算：对于AB型电解质稀溶液（m＜0.1m），利用Debye-Huckel的经验公式:

式中：Z为i离子电荷；

I为溶液的离子强度：

B为常数=0.00328(25℃)，

为离子体积参数=水化离子有效半径(pm)当I＜0.01时可直接利用Debye-Huckel极限公式求

注①Debye-Hiickel公式仅适于稀溶液（c＜0.1）

②中性分子的γi=13活度常数与浓度常数

（1）活度常数：（2）浓度常数：注意:

①一般书中所列数据为；

②若只涉及酸碱平衡的处理，通常浓度不太大，当准确度要求不高时，可忽略I的影响，用进行近似计算，(本章用此方法)，在准确度要求较高时应考虑I的影响（如标准缓冲的pH的计算时）；

③在I较高时，最好采用进行计算。

（3）酸碱平衡常数酸的离解碱的离解水的自递对共轭酸碱对HA—A-一元酸多元酸Ka1Ka2Kb1Kb2（4）滴定反应常数kt①强酸强碱间的滴定：H++OH－=H2O

②强碱(OH－)滴定弱酸[HA]HA+OH－

H2O+A－同理：③强酸[H+]滴定弱碱[A－]H++A－

HA

同理：3.2酸碱组分的平衡浓度与分布系数δ

一、几个基本概念1分析浓度与平衡浓度★分析浓度(analyticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。★平衡浓度（equilibriumconcentration）：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[]表示。0.05mol/LH2CO3溶液达平衡时，溶液型体[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]平衡浓度

2酸的浓度与酸度★酸的浓度：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。★酸度:酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。酸度与酸的浓度间的关系：

一元强酸：稀溶液中酸度=酸的浓度;如：CHCl=0.1mol/L,[H+]≈0.1mol/L

一元弱酸：稀溶液中酸度≠酸的浓度;如：CHAc=0.1mol/L,[H+]≈1.34×10-3mol/L(pH≈2.87)二、酸碱溶液形体分布分数δ（distributioncoefficient)

溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以

表示。

（1）一元弱酸溶液（monoacidsolution）如HAc(Cmol.L-1)：有HAc⇌H++Ac-

一元弱碱溶液：B+H2O⇌BH++OH-对一元碱可以转化成其对应一元弱酸:

酸（BH+）碱（B）Ka.Kb=Kw

说明：★→分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。★→分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。★→各种存在形式的分布系数的和等于1。★→各型体分布曲线

HAcAc-当[H+]=Ka（pH=pKa）时

[HAc]=[Ac－]当[H+]＞Ka（pH＜pKa）时

>[HAc]＞[Ac－]当[H+]＜Ka（pH＞pKa）时

<[HAc]<[Ac－]2多元酸（碱）的分布分数二元弱酸Ka一定时，δ0

，δ1和δ2与H+有关pH＜pKa1H2A为主pKa1＜pH＜pKa2HA-为主pH＞pKa2A2-为主H2AHA-A2-δ0δ2三元弱酸H3PO4的各型体分布分数与pH曲线H3PO4H2PO4－H

PO42－PO43－例如多元酸HnA：HnA，Hn-1A-，Hn-2A2-……An-………结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来

(δ公式有规律)2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与c无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度3.3溶液中H+浓度计算一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1物料平衡（materialsbalanceequation,MBE）在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各种有关形式平衡浓度之和。（1）C(mol/L)HAc溶液的MBE：[HAc]+[Ac－]=C（2）Cmol/L的H3PO4：MBE：（3）Cmol/L的Na2CO3：MBE：

2、电荷平衡（Chargebalanceequation，CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。浓度为c（molL-1）NaCN:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]；[H+]+c=[CN-]+[OH-]

浓度为c（mol·L-1）的CaCl2:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]Na2CO3溶液中的CBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]Na2HPO4溶液的CBE：

[Na+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]3、质子平衡（Protonbalanceequation，PBE）

溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。

零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的

b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式,有关浓度项前乘上得失质子数PBE书写步骤HA零水准——HA，H2OH2C2O4

零水准——H2C2O4，H2ONaNH4HPO4

零水准——NH4+,HPO4-,H2O例：Na2CO3零水准：CO32-、H2O

PBE:

2[H2CO3]+[HCO3-]+[H3O+]=[OH-]NaH2PO4零水准：H2PO4-、H2ONH4Ac零水准：NH4+、Ac-、H2ONH4H2PO4

零水准：NH4+、HPO42-、H2OPBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]浓度为Cmol/L的HB溶液PBE(1)强酸（强碱）溶液2酸碱溶液pH值的计算★强酸溶液(Ca):

A．最简式（Ca≥10-6mol/L）

[H+]=[B－]+[OH－]≈[B－]=Ca;即：[H+]=Ca

B．精确式（Ca<10-6mol/L）[H+]=[B－]+[OH－]＝Ca+Kw/[H+]

★强碱溶液（Cb）A．最简式（Cb≥10-6mol/L）：[OH-]=CbB．精确式(Cb<10-6mol/L）：

浓度为Camol/L的HA溶液PBE精确式(2)一元弱酸（弱碱）溶液其中简化近似式近似式最简式A．最简式：(CKa≥20Kw及C/Ka≥500）

B．近似式：（CKa≥20Kw及C/Ka<500）

（CKa<20Kw及C/Ka≥500）★

一元弱酸★

一元弱碱A．最简式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）

B．近似式：（CKb≥20Kw及C/Kb<500）

（CKb<20Kw及C/Kb≥500）例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.3810-3。解[H+]=0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LNH4NO3

溶液的pH。已知Kb=1.8

10-5解(浓度为Ca

mol/L的H2A溶液)PBE其中精确式(3)多元弱酸（弱碱）溶液溶液为酸性，[OH-]可忽略简化近似式*以下可按一元酸处理近似式最简式A．最简式：当CKa1≥20Kw，C/Ka1≥500时

B．近似式：当CKa1≥20Kw,C/Ka1<500时，★

多元弱酸★强酸与弱酸混合：例如c1mol/LHCl+C2mol/LHAPBE混合酸弱酸与强酸两种弱酸(4)混合酸（碱）★强酸与弱酸混合溶液小结

Camol/LHCl+Cmol/LHAA．最简式

[H+]≈Ca

（Ca≥20[A-]B．近似式例求0.10mol/LH2SO4溶液的[H+]。解PBE：★弱酸与弱酸混合：例如C1mol/LHA+C2mol/LHBB．最简式A．近似式★两种弱碱的混合(B1B2)

（CB1KHB1>>CB2KHB2）两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸(5)两性物质酸式盐HB-氨基酸：精确式★酸式盐HA-(cmol/L)PBE：其中：简化：（1）无机酸，一般

pK较大，[HA]C，最简式近似式★酸式盐（NaHA）小结近似式：

（[HA-]≈C，忽略HA-的离解）

（[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的离解）最简式：[HA-]≈C，Ka2>20KwC>20Ka1）Ka1、Ka2物理意义对于NaH2A对于Na2HA★一元弱酸弱碱盐NH4Ac，NH4F近似式：（[HA]=[B-]≈C，忽略HA和B-的离解）

（[HA]=[B-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解）最简式：

（[HA]=[B-]≈C，Ka’≥20Kw，C>20Ka）★

多元弱酸的盐（NH4）2CO3、（NH4）2S最简式：

★弱酸及弱酸盐混合液（HAc+NaF，H3BO3+NaAc）近似式：最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时，

NH2CH2COOH★氨基酸-(cmol/L)最简式：[HA-]≈C，Ka2>20KwC>20Ka1）1、Buffer定义：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及将其稍加稀释，其pH值基本稳定不变。2、分类：按用途分：标准缓冲溶液（P137表）一般缓冲溶液（P386表）按组成分：由共轭酸碱对组成的.HAc-NaAc、NH3-NH4Cl两性物质溶液KHP、酒石酸氢钾。高浓度的强酸强碱溶液pH=0－2、pH=12－14

3、作用原理：由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH值维持不变

3.4酸碱缓冲溶液设C1mol/LHA和C2mol/LA-构成的缓冲溶液：参考水准：H2O,HAPBE参考水准：H2O,A-PBE精确式4、缓冲溶液pH的计算简化1)pH<62)pH>8最简式例：0.2mol/LHAc-2.0

10-3mol/LNaAc的pH,pKa=4.74解：先最简式求pH:pH=讨论：pH=3.04[H+]>>[OH-];Ca=0.2>20[H+],CB=0.002<20[H+],故不能利用最简式

pH=3.17二、缓冲容量1、缓冲指数的定义

为使缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量。本质是酸碱缓冲溶液相关组分分布曲线的斜率。设在1L向HA-A-的缓冲溶液中加入bmol强碱，忽略体积变化，对HA-H2O的PBE:[H+]=[A-]+[OH-]-CbCb=[A-]+[OH-]-[H+]缓冲容量具有加和性

强酸性介质：

强碱性介质：

对HA-A-：

当[H+]=Ka或[HA]/[A-]＝1∶1时β极大＝0.58C

2.缓冲容量

缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度以及缓冲溶液的各组分浓度比ca/cb有关。总浓度愈大；缓冲容量愈大;

ca/cb愈接近1:1，缓冲容量愈大;当ca/cb=1:1时，pKa=pH时，β有极值。3.缓冲范围：pH=pKa±1实验表明1/10≤≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力著下降。∴pH=pKa+lg=pKa±1即HA–A－体系的缓冲pH值范围为pKa±14、标准缓冲溶液大多由一定浓度的逐级离解常数相差较小的两性物质组成。有时也由共轭酸碱对组成。

0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾（25℃时pH＝4.01）

0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4

（25℃时pH＝6.86）

0.01mol/L四硼酸钠（25℃时pH＝9.18）3.5酸碱指示剂甲基橙酚酞

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。1酸碱指示剂的作用原理作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。作用原理indicator碱色酸色指示剂理论变色范围

pH=pKIn±1指示剂理论变色点

pH=pKIn

，

[In-]=[HIn]1）[In-]/[HIn]

10或pH

pKIn+1→碱式色2）[In-]/[HIn]

1/10或pH

pKIn－1→酸式色3）1/10<[In-]/[HIn]<10或pKIn－1<pH<pKIn+1混合色注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.61）指示剂的用量

指示剂用量过多，使终点颜色变化不明显。

指示剂本身是酸碱物质，滴定时也消耗酸或碱，所以用量过多，使Et增加。

对单色指示剂，当指示剂用量过多，将影响指示剂的变色范围。

2、影响指示剂变色范围的因素红色形式酚酞的最低浓度为Co

2－3滴0.1％酚酞，pH≈9出现微红，l0滴酚酞，则在pH≈8时出现微红

2离子强度的影响HInH++In

当离子强度增加时，理论变色点向pH减小的方向移动1）温度温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范围。2）溶剂不同溶剂的质子自递常数不同，使KHIn也不同。3、其它因素4、混合指示剂由两种或两种以上物质按一定比例混合而成的指示剂称之混合指示剂。原理利用颜色互补原理，使终点更敏锐，以提高滴定的准确度。3.6酸碱滴定基本原理

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，它主要是强酸强碱间的滴定和以强酸、强碱滴定某些弱酸弱碱（或混合酸、混合碱）。

（1）滴定过程中pH变化情况——滴定曲线（pH～V滴定剂或pH～滴定分数α）

（2）估计被测物能否被准确滴定——滴定条件的选择(准确滴定的界限及判据）

（3）指示剂的选择——Et的计算一、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H++OH-H2O反应完全程度高(1)滴定过程中pH值的变化（1）滴定前：Vb=0（2）滴定计量前：Vb

＜Va

如：化学计量点前0.1%时，加入NaOH19.98mL1强碱滴定强酸过程NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）（3）Vb=Va（化学计量点）：

（4）化学计量点后：Vb

＞Va

：如：化学计量点后0.1%,加入NaOH20.02mL

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(过量NaOH）

0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.702.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突跃2．滴定曲线的形状3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象(4.3-9.7)

用途：利用滴定突跃选择指示剂（指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内）4．影响滴定突跃的因素影响因素：浓度

c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.4甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红（煮沸溶液驱除CO2）、，酚酞（差）5、0.1000mol/LHCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度（9.70-4.31）指示剂的选择：甲基红，酚酞1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0

（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

化学计量点前0.1%时，已加入NaOH19.98mL强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAc化学计量点后0.1%时，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状

0.1mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc。pHsp为8.72突跃：pH7.76~9.70之间。指示剂：酚酞、百里酚酞3．影响滴定突跃的因素被滴定酸的性质，浓度c一定，Ka↓⊿pH↓

Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）4．弱酸能被准