第十二章红外分析

第十二章红外分光光度法InfraredSpectroscopy1概述2基本原理3有机化合物的典型光谱4红外分光光度计5应用与示例第一节概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构2.5µ

25µUV、Vis、IR：红外光谱常用波数范围4000～400cm－1中红外区T%λ(µm)σ(cm)-1=10/λ(µm)σ(cm)-14UV与IR光谱区别：

IR

药典中鉴别原料药首选方法

第二节基本原理一、分子振动与振动光谱二、振动类型和峰数三、振动频率和峰位四、吸收峰的强度分子结构～吸收曲线（峰数、峰位和峰强）1双原子分子的简谐振动(A--B)化学键类似于连接两个小球的弹簧，振动类似简谐振动。一、分子振动与振动光谱分子的振动能量E振与间的关系：分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：振动量子数，：化学键的振动频率

吸收红外光能量EL=h

L

=

E=（V激-V基）hν=∆Vh

ν

L=Vν分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率的∆V倍基频峰与泛频峰：

基频峰

振动能级由基态（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰为基频峰。

V=1，

L=振。二、振动类型和峰数1.振动类型2.振动自由度与峰数1.分子中基团的两类基本振动形式伸缩振动stretchingvibration

原子沿键轴伸缩，键长变化弯曲振动bendingvibrationνs

2850cm-1νas

2925cm-1面内δ面外γ亚甲基甲基的振动形式(AX3基团)伸缩振动变形振动对称δsCH31380㎝-1不对称δasCH31460㎝-1对称不对称υsCH3υasCH32870㎝-12960㎝-12.振动自由度与峰数：

分子基本振动数目一个原子在空间运动可由三个坐标来描述，有三个自由度。

分子中有N个原子，就有3N个运动自由度。总自由度=振动自由度+平动自由度+转动自由度平动能改变，不产生光谱；转动能级跃迁，远红外光谱。非线性分子振动自由度=3N-63 3线性分子振动自由度=3N-5 3 2例12-1H2OO非线性分子N＝3HH振动自由度＝3N－6＝3三种振动形式

νasH2OνsH2OδH2O

375636521595例12-2CO2O=C=O线性分子N=3振动自由度＝3×3－5＝4νs1388cm-1νas2349cm-1IR上有δ667cm-1IR上有γ667cm-1基频峰数<振动自由度1.简并：振动形式不同，但振动频率相等，只观察到一个吸收峰2.红外非活性振动不能吸收红外线发生能级跃迁的振动。3.仪器分辨率低峰增多的原因：泛频峰红外非活性振动：=q×rq：电荷；r：正负电荷重心间距离r=0，=0，=0

振动过程中无偶极矩变化，即无电磁场变化的振动过程，称为红外非活性振动。 分子吸收红外线，必须满足两个条件：

L=V振 0

三、振动频率与峰位K：化学键的力常数，与键能和键长有关

U：为双原子的折合质量1.基本振动频率

峰位：双原子基团的基本振动频率取决于键两端原子的折合相对原子质量和化学键力常数K，即取决于分子的结构特征。K↑，

u↓→σ↑

，吸收峰将出现在高波数区。p172表12-2某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15105峰位206016801190cm-1折合质量相同结论：1.KC

C>KC=C>KC-C 15 105因此，

CC >C=C >C-C 20601680 1190cm-12.

C N>C=N>C-N3.含氢官能团，u较小，大，均出现在高波数区：

C-H 3000cm-1

O-H 3600~3200cm-1

N-H 3500~3300cm-14.与碳成键原子，随其原子量增加，u增加，变小

C-H>

C-C>C-O>

C-Cl>C-Br>

C-I300011901100800550500cm-15.u相同时，K依次减小，伸缩>面内弯曲>面外弯曲(1)内部因素诱导效应（OR，Cl吸电子）：K↑，高波数移动共轭效应K↓，低波数移动

C=O1715cm-11735cm-11780cm-1

2.峰位影响因素氢键K↓，低波数移动(2)外部因素仪器色散元件、操作、溶剂、温度为什么υC=O比υC=C峰强度大？υC=CυC=O四、吸收峰的强度偶极矩变化

跃迁几率

吸收峰相对强度↑，跃迁几率↑，吸收峰的强度↑振动过程中，

激发态分子数 跃迁几率=——————100%

总分子数影响大小（峰强）因素：原子的电负性：相差越大，强度越大

νC=O>νC=CνOH>νCH>νC-C分子的对称性： νC=C红外非活性 νC=C1585cm-1 完全对称=0 不完全对称振动类型：νas>νs ν>振动类型不同，对分子电荷分布影响不同。谱带强度的划分: vs 峰很强 >100 s 强 20~100 m 中 10~20 w 弱 1~10vw很弱<1红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级用摩尔吸光系数

衡量第三节典型光谱一、特征峰与相关峰二、脂肪烃三、芳烃四、醇、酚、醚五、羰基化合物六、含氮化合物一、特征峰与相关峰：凡是可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。总出现在特定波数范围内，具一定特征性。-C

NνCN 2400~2100cm-1

C=OνC=O 1870~1650cm-1一个官能团常有数种红外活性振动，产生数个吸收峰，此外还有泛频峰，这些由一个官能团所产生的一组相互依存的吸收峰叫相关峰。-CH＝CH2νas

=CH2 νC=C

=CH

=CH2 30901609 990 909-COOH一系列相关峰

OH

C=O

C－O

OH 1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

判断分子链长度δas1450cm-1

δs1375cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ

722cm-1（面内摇摆）重叠ν

sCH2

2850cm-1ν

sCH3

2870cm-1ν

asCH22920cm-1ν

asCH32960cm-1

3000cm-1

二、脂肪烃<3000(1)νCH(2)δCH2,δCH3(3)(4)次甲基伸缩2890cm-1Ha)由于支链的引入，使CH3的δs发生变化。HHCC3C3

1:11370cm-11380cm-11375cm-1b)C—C骨架振动明显异丙基裂分：δs

CH3异丙基裂分2.烯烃弯曲振动（1）

=CH(>3000cm-1）3100-3000cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1

伸缩振动

=CH

C=C

=CH

=CH（2）

C=C

(1660-1600cm-1

)反式烯弱，尖顺式烯中强，尖R1=R2，完全对称，红外非活性振动。无峰。顺强，反弱双取代（3）

=CH(1000-700

cm-1

)用于确定取代位置及构型

=C-H970cm-1690cm-1单取代970，910cm

-1

C=C

=CH烯烃顺反异构体690970

C=C顺强反弱3.炔烃3300cm-1

υ（C-H）2200cm-1若对称，消失脂肪烃比较：三、芳烃

-H

3100~3000cm-1

C=C

1600，1500（1450）共轭1580苯环骨架振动

-H

900~690确定苯环取代方式δ-H 1250~1000特征性不强泛频峰2000~1667弱，确定取代方式芳烃

-H750700强750800700800苯环上相邻碳氢键强烈偶合产生，峰位与苯环上H的相对位置决定，与取代基种类无关相邻H数目减少，向高频方向移。880三峰邻、间、对位二甲苯红外吸收光谱

-H1.醇与酚（O—H，C—O

）

（1）υOH

(>3600cm-1)游离醇，酚伯-OH仲-OH叔-OH酚-OH1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-13650~3600cm-1锐峰缔合3500~3200cm-1钝峰四、醇、酚、醚（2）υC-O

(1100cm-1)COHα支化3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1υC-O脂链和环的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

υs弱，或消失芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1250cm-1υs

1040cm-12.醚（C—O—C）

C-O 1300~1000无OH峰五、羰基化合物

C=O

1870~1650cm-1，s判断主要依据 酮 C=O 1715 醛 C=O 1725峰宽

CH（CHO） 2850，2750双峰——区分醛、酮

CH峰和δCH的倍频峰发生Femi共振

酰氯C=O 1800酸 C=O 1730~1700更宽，钝

OH 3400~2400由于氢键缔合，宽峰 酯 C=O 1735

C-O-C

as

1280~1100更强

s1150~1000弱诱导效应（OR，Cl吸电子）：K↑，高波数移动共轭效应K↓，低波数移动氢键K↓，低波数移动影响

C=O位置的因素1715cm-11735cm-11780cm-1

Femi共振

C=O酰氯

C=O

OH六、含氮化合物1.酰胺

NH3500~3100cm-1 伯酰胺 双 asNH3350 sNH

3180 仲酰胺 单 3270 叔酰胺 无峰

C=O 1680~1630 酰胺Ⅰ带

δNH

1640~1550 酰胺Ⅱ带

NH

C=OδNH2.胺

NH 3500~3300cm-1芳香胺强 伯胺 双峰 仲胺 单峰 叔胺 无

δNH

1650~1550cm-1脂肪伯胺较强，芳香伯胺、仲胺强第四节红外分光光度计infraredabsorptionspectrometer一、仪器类型

色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1.色散型红外光谱仪主要部件吸收池光源单色器检测器(1)光源硅碳棒：碳化硅煅烧制成，两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；寿命长，发光面积大。特殊线圈:特殊金属丝制成，通电产生红外线。Nernst灯：基本淘汰.(2)单色器

光栅grating、棱镜prism（早期使用，基本淘汰）。放大记录系统(3)检测器光信号→电信号

真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象。涂金黑箔接受红外辐射。

GolayCell：较少使用UV先分光后吸收IR先吸收