第八章含氧化合物

一、醇

五、醇、酚、醚的制备

二、酚

六、醛和酮三、醚

七、羧酸及其衍生物四、硫醇和硫醚

八、β-二羰基化合物

九、醛、酮、羧酸的制备

第八章含氧化合物含氧化合物主要包括下列几种类型的化合物：醇：酚：醚：醛和酮：羧酸：羧酸衍生物：β-二羰基化合物：一、醇1、醇的结构醇的结构与水相似：104.65°根据烃基的结构，醇可以分为：伯醇仲醇叔醇109°若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时，通常会通过酮式

烯醇的互变转化为较稳定的酮式结构。α-二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。2、醇的物理性质直链饱和一元醇中，C1~C3为具有酒味的无色液体，C4~C11为具有不愉快气味的油状液体，C12以上为无臭无味的蜡状固体。醇具有反常的沸点、溶解度与它能形成分子间氢键有关。IR谱：游离O-H伸缩振动吸收峰在3650~3590cm-1（尖峰）分子间缔合O-H吸收峰在3400~3200cm-1（强，宽峰）O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区（1500~650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。NMR谱：羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在1~5.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一般在3.4~4.0之间。3、醇的化学性质δ+δ-δ+（1）醇的酸性、醇盐的生成醇的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）它能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相应的醇金属化合物。但反应比水缓和。各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇原因：活性与酸性有关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大，溶剂化作用差，酸性弱。为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可以加入苯，使其在反应温度下，形成苯—乙醇—水三元衡沸物，将水不断带出体系。（b.p68.85℃苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取醇钠。醇钠的生成与分解实验演示：（2）生成卤代烃醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和水。反应活性：HI〉HBr〉HCl〉

烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇

仲醇、叔醇按SN1历程进行；伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。无水

利用不同结构的醇与浓盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用试剂为无水ZnCl2+浓HCl，称为Lucas试剂。（立即混浊）（片刻后混浊）（加热后反应）叔醇仲醇伯醇Lucas实验演示：

为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。α-碳原子构型保持85%（3）生成烯烃和醚醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸（Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或分子间脱水得到烯烃或醚。a.生成烯烃酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程进行，脱水反应取向符合Saytzeff规则。脱水反应活性为：叔醇〉仲醇〉伯醇170℃360℃150℃主要产物

E1历程，中间体为碳正离子，有可能发生重排（稳定性许可）。重排π~π共轭若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，通常不发生重排。b.生成醚

伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2历程进行；仲醇和叔醇难以按SN2进行，主要发生E1消除。（4）醇的氧化由于羟基的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为K2Cr2O7、KMnO4等。不反应（R〈C3）伯醇氧化主要生成羧酸（b.p21℃）由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或Oppenaner氧化法。紫罗醇脱氢反应：200~300℃200~300℃4、多元醇（1）多元醇的命名1,2-丙二醇1,2,3-丙三醇季戊四醇丙三醇500℃25~30℃80~90℃100~150℃（2）多元醇的制法78~80℃250~280℃105~110℃乙二醇（3）多元醇的性质（二元醇的性质）（a）高碘酸氧化——定量反应AgNO3AgIO3（b）四乙酸铅氧化（α-二醇）β-二醇和γ-二醇均不发生上述氧化反应2（c）频哪醇重排例如：二、酚羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。1、酚的结构酚的结构可以用下列共振结构式表示：共振结构说明了什么？2、酚的物理性质苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成分子间氢键而具有较高的熔点和沸点。此外，邻硝基苯酚因形成分子内氢键而导致其熔点、沸点比对基苯酚低，溶解度也有所降低，并且它的蒸气压较大。酚与三氯化铁显色反应演示：3、酚的化学性质（1）酸性苯酚的酸性比醇强，Ka=1.28×10-10，而环己醇的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（Ka=4.27×10-7）工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点，来分离、提纯酚。酚的酸性强弱与芳环上的取代基性质有很大的关联；在羟基的邻位或对位有强的吸电子基时，酚的酸性增强；相反，有供电子基时，酚的酸性减小。pKa9.987.238.407.154.000.71为什么？酚的酸性实验演示：（2）酚醚和酯的生成酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固。制备酚醚可以Williamson制醚法，即采用酚钠与伯卤烷反应。酚醚比较稳定，不易氧化，利用这一性质，可用来保护酚羟基；酚醚用浓HI作用得到碘烷和酚。例如：①②

二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位或对位有强吸电子基时，反应则比较容易。220℃酚能与酰卤或酸酐反应形成，而不与羧酸生成酯。可利用水蒸气蒸馏方法分离Fries重排25℃165℃（3）酚的氧化酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对苯醌。对苯醌与对苯二酚可形成醌氢醌墨绿色结晶酚的氧化实验演示：（4）酚芳环上的亲电取代反应羟基对苯环是活化的，是第一类定位基。a.卤代苯酚卤代无需催化剂。苯酚与溴水作用主要得到2,4,6-三溴苯酚。若要得到一取代卤代物，可采用低温、非极性试剂（CS2、CCl4）条件下进行。（过量）酚与溴水的作用实验演示：b.硝化由于硝酸有较强的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要产物为邻硝基苯酚和对硝基苯酚。两者可以通过水蒸气蒸馏方法进行分离和提纯。25℃c.磺化酚的磺化反应随反应温度的不同，得到不同的异构体。25℃100℃d.Friedel-Crafts反应反应生成对位产物为主。BHT三、醚

醚可以分为单醚（R-O-R）和混醚（R-O-R’）1、醚的结构醚可以看作水分子中的两个氢原子都被烃基取代所形成的衍生物。110℃由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂和萃取剂。2、醚的物理性质由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸点较低；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子突出在外，更容易与水形成氢键。3、醚的化学性质（1）醚键的断裂在酸存在下，醚键受到亲核试剂的进攻，可以发生醚键的断裂，反应以SN2的方式进行。醚还能与缺电子的Lewis酸如BF3、AlCl3、Grignard试剂等形成络合物。

在有机合成中可利用异丁烯与醇反应生成叔丁基醚以保护羟基。（2）醚的氧化醚对氧化剂是稳定的，但醚放置时间久了，会被空气缓慢氧化，生成过氧化物。醚蒸馏时不能蒸干佯盐的生成演示：4、环醚较为重要的环醚是环氧乙烷

制备酸性条件下的开环反应反应历程与SN1相似。碱性条件下的开环反应碱性条件下的开环反应与SN2反应历程相似。

18-冠-6二苯并-18-冠-65、冠醚大环多醚具有独特的环状结构，其结构单元为：-CH2-CH2-O-。

冠醚中处与环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配位键；并且不同结构的冠醚，其分子中的孔穴大小不同，因此对金属离子具有较高的络合选择性。在有机合成中常用冠醚作为相转移催化剂，以使非均相反应得以进行。n-C8H17Br+KFn-C8H17F+KBr18-冠-6苯冠醚制备：四、硫醚和硫醇-SH称为巯基；-SR称为烷硫基。1、硫醇（a）物理性质硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。CH3SHb.p5.9℃CH3OHb.p64.7℃CH3CH2SHb.p37℃CH3CH2OHb.p78.3℃（b）制备KHS必须过量，防止硫醚生成。（c）化学性质乙硫醇pKa=10.6酸性大于醇2,3-二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。2、硫醚硫醚的沸点比醚高，难溶于水。制备：DMSO五、醇、酚、醚的制备1、醇的制法（1）酸催化下烯烃加水（亲电加成历程，符合Marcovnicov加成规律）（2）卤代烃水解（亲核取代反应历程，更适合于苄基卤化物和烯丙基卤化物）（3）硼氢化氧化反应（反应按顺式加成方式进行，结果是反马氏加成。）①②（4）羰基还原还原试剂：H2/Pt，NaBH4，LiAlH4等。（5）由格氏试剂制备①②①②（Grignard试剂与不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分别生成伯醇、仲醇和叔醇）2、酚的制法（1）异丙苯法（2）磺化碱熔法（3）氯苯衍生物水解回流（4）苯胺重氮盐水解〈5℃3、醚的制法（1）单醚的合成（2）混醚（单醚）的合成——Williamson制醚法4、环醚的制法六、醛和酮醛和酮都是具有羰基（）官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。1、醛和酮的结构醛和酮分子中的羰基碳是SP2杂化状态。以下是甲醛的结构。121.8℃111.5℃2、醛和酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂肪醛和酮是液体，高级的醛和酮是固体。由于羰基具有极性，醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高；但因羰基分子间不能形成氢键，其沸点比相应的醇低。由于醛、酮的羰基能与水形成氢键，使低级的醛酮可溶于水，高级的或芳香族醛、酮则难溶于水。依据结构，羰基是极化的，主要发生亲核加成反应。SP2SP3δ-δ+3、醛和酮的化学性质（1）与HCN加成——得到α-羟基腈与HCN的加成，起决定性作用的是CN-。碱的存在能加速反应；酸的存在会使反应速率降低。原因：HCHO>CH3CHO>ArCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr例外：芳香族醛和酮的反应活性为：各类不同结构的醛和酮发生亲核加成的难易顺序为：(主要考虑空间效应）（2）与饱和NaHSO3加成醛、脂肪族甲基酮和低级环酮能与饱和NaHSO3发生加成，得到α-羟基磺酸钠。加成产物与NaCN作用，可以得到α-羟基腈。反应实例：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体。特例：能反应不能反应加成产物可以被酸或碱分解,得到原来的醛或酮,因此,可用于醛酮的分离和提纯。白色晶体α-羟基磺酸钠（3）与醇亲核加成

半缩醛（酮）缩醛（酮）在干燥HCl的作用下，醇与羰基化合物可以发生亲核加成反应，得到半缩醛（酮），半缩醛（酮）一般不稳定，能继续与另一分子醇进行反应，得到较稳定的缩醛（酮）的产物。反应历程：反应第一步质子化非常重要，它使羰基碳原子的正电性增强。有利于较弱的醇进攻。第2步亲核加成是决速步骤。半缩醛缩醛反应特点：a.质子化起到活化羰基的作用；b.反应是可逆的，在稀酸中易水解转变为原来的醛或酮；c.缩醛（酮）对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的；(请思考:根据b,c两个特性,该反应在有机合成中有什么用处?)d.酮与简单的醇反应不容易得到缩酮，通常用乙二醇作亲核试剂形成环状缩酮产物。可运用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基。例如：合成工业应用：聚乙烯醇分子中含有多个亲水性的羟基，为了提高其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，便得到了性能优良的合成纤维，商品名称为维尼纶。醛、酮与氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基试剂）作用,通过亲核消除反应,分别得到肟、腙和缩氨脲等。氨基脲（4）与氨的衍生物反应羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼反应历程：反应特点：a.反应在酸催化下进行（pH≈4）；b.反应产物均为具有一定熔点的固体结晶，利用此性质,可用来鉴别醛和酮；并且，在稀酸条件下能够水解为原来的醛和酮，运用这一特性，可以分离和提纯醛和酮。丙酮-2,4-二硝基苯腙例如羰基化合物与其它氨基化合物作用情况如下：与伯胺作用可得到不稳定的亚胺,称为席夫碱(Schiff’sbase)。若R或R′有一个为芳基时,则得到亚胺较为稳定，在有机合成中用来制备仲胺。产物是极不稳定的亚胺（5）与Grignard试剂加成醛与格氏试剂作用生成仲醇（甲醛生成伯醇）；酮与格氏试剂作用生成叔醇。（6）羟醛缩合反应含α-氢的醛，可两分子缩合（亲核加成）得到β-羟基醛或α，β-不饱和醛（有第2个α-氢）。含α-氢的简单酮也可发生相似的反应。β-羟基醛α，β-不饱和醛100℃交叉羟醛缩合若两分子都含α-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为4种不同结构的混合物，无合成意义。若一分子含α-H，另一分子不含α-H的醛相互缩合，可得到合成产物。肉桂醛（7）卤化和卤仿反应在酸或碱的催化下，醛、酮的α-H可以被卤代，得到α-卤代醛或酮。酸催化下只得到一取代产物（为什么？）碱催化下可发生多取代，直至发生卤仿反应。（为什么？）若采用I2+NaOH与甲基酮反应，因生成CHI3↓黄色沉淀，而用于甲基酮的鉴别。能发生卤仿反应的化合物结构为：例题：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？3反应特点a.酸性条件下羰基化合物中α-H的活性为：b.碱性条件下羰基化合物中α-H的活性为：（8）还原反应（a）还原为醇的反应

催化加氢若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还原。醛酮伯醇仲醇

用金属氢化物还原还原剂为：LiAlH4、NaBH4、（i-pro)3Al

NaBH4不能还原碳碳双键,举例如下:0~5℃88%12%（b）还原为亚甲基的反应Clemmensen还原法酸性条件下，羰基被Zn-Hg/HCl还原为亚甲基。例如：Wolff-Kishner-黄鸣龙反应碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三甘醇与羰基化合物共热。用乙二硫醇还原反应在中性介质中进行。Cannizzaro反应不含α-H的醛，在浓碱溶液中可以发生自身氧化还原反应，得到一分子醇和一分子酸。（歧化反应）交叉Cannizzaro反应采用一分子醛与一分子甲醛作用，甲醛总是被氧化。季戊四醇羟醛缩合歧化反应（9）氧化反应通常醛可以被氧化为酸，酮难以被氧化。但酮在强的氧化剂存在下，可以发生碳碳键断裂，生成小分子的酸。Fehling试剂Tollens试剂合成尼龙-66的原料与Tollens反应演示：七、羧酸及其羧酸衍生物（一）羧酸羧酸可以分为：

脂肪酸

芳香酸饱和酸不饱和酸一元酸多元酸1、羧酸的结构键角大约120°甲酸中：C=O键长0.120nmC-O键长0.134nmC-H键长0.110nmO-H键长0.097nm2、羧酸的物理性质低级脂肪酸：液体，有刺鼻的气味，可溶于水；中级脂肪酸：液体，有难闻的气味，部分溶于水；高级脂肪酸：腊状固体，无味，不溶于水；芳香酸：结晶固体，微溶于水。羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烃、醇来得高，原因是羧酸分子通常以两分子缔合体形式存在。IR：单体二缔合体

1770~1750cm-1~1710cm-1

~1720cm-1~1690cm-1

1700~1680cm-1

NMR：R2CHCOOHδH：2~2.6；10~12

α-H卤代亲核加成取代酸性3、羧酸的化学性质（1）羧酸的酸性pKa≈4~5羧酸氧负离子的共振结构式：利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可通过碱溶——酸化操作来提纯含羧酸基团的化合物。影响酸性的因素影响羧酸酸性的因素主要是：诱导效应和共轭效应。吸电子诱导效应（-I）：供电子诱导效应（+I）：

酸性强弱：甲酸〉芳酸〉脂肪酸例如：比较顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸，为什么顺-丁烯二酸的pKa1较反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰恰相反？羧酸的酸性实验演示：（3）羧酸衍生物的生成羧酸分子中，羧基中的羟基可以被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。（2）α-H的卤代羧酸的α-H受到羧基的吸电子作用而显示出一定的活泼性。反应在少量磷的催化下进行。酰卤的生成：酸酐的生成：生成单酐：或乙酐生成混酐：酯的生成：此外：

酰胺的生成：190℃N-苯基苯甲酰胺（4）脱羧反应一元饱和羧酸较难脱羧（失去CO2）。当α-碳原子上连有吸电子时，则脱羧较容易。羧酸的脱羧反应实验演示：

羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化学还原方法进行还原。（5）还原羧酸不易被氧化。用催化加氢或氢化铝锂（LiAlH4）还原羧酸为醇，而硼氢化钠（NaBH4）不能还原羧酸。不还原（二）羟基酸在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。根据羟基在烃基上的位置，可分为α-，β-，γ-，……，ω为末端羟基酸。2-羟基丁酸3-羟基-3-羧基戊二酸ω-羟基庚酸1、羟基酸的制法（1）α-羟基酸的制法（2）β-羟基酸制法Reformatsky反应2、羟基酸的性质（1）酸性在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导效应原则判断，羟基酸的酸性比母体羧酸的酸性强。若羟基与芳环相连，依据共轭效应判断，羟基是供电子基团。邻羟基苯甲酸酸性特别强的原因是：分子内形成氢键，使羧酸负离子的稳定性增强。（2）脱水反应不同结构的羟基酸受热脱水的产物有很大区别：

α-羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。丙交酯

β-羟基酸易分子内脱水，形成α，β-不饱和酸。

γ、δ羟基酸脱水形成内酯。羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯（三）羧酸衍生物1、物理性质（自学）2、羧酸衍生物的亲核取代反应亲核取代