第二章 高分子材料的性能

第二章：高分子材料的性能微观结构不同微观结构相同而凝聚态结构不同微观结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动的不同结构微观结构凝聚态结构宏观物性强度形变流动…..分子运动分子运动与宏观物性a.运动单元的多重性

b.分子运动的时间依赖性

c.分子运动的温度依赖性高聚物分子运动的特点运动单元的多重性多种运动单元：高分子的运动单元整个高分子链链段小于链段的若干链节、侧基等布朗运动微布朗运动1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果各种运动单元的运动方式2.链段的运动

由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段运动是高分子运动单元中最为重要的运动单元，高分子材料的许多特性与链段运动有直接关系。3.更小结构单元的运动（链节、侧基、键长、键角等）例：曲柄运动时间依赖性分子热运动单元从非平衡位置运动到平衡位置需要时间---------松弛时间t很小（小分子）10-8～10-10秒，“瞬时过程”t

很大（沥青、玻璃常温下流动）~年,松弛过程很慢t适中10-1~10+4秒，易观察到松弛现象高分子：链节、链段、整链、分子量等

=10-10秒~周、月、年“显著的粘弹性”

“松弛时间谱”

温度依赖性小单元（链节、侧基等）整个分子链链段运动Arrhenius方程W-L-F方程时温等效：Tt；Tt高分子的力学三态线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）形变温度TgTf玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区“三态”“两转变”Tg:玻璃化转变温度Tf:粘流温度模量（E）：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗形变能力的大小。粘流态TgTfET玻璃态高弹态线形非晶高聚物的模量－温度曲线应力应变模量高分子的力学三态eTTgTf玻璃态高弹态粘流态粘流态TgTfET玻璃态高弹态1.玻璃态：温度低，链段被“冻结”

，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变恢复，普弹性。2.玻璃化转变Tg

－玻璃态到高弹态的转变

，链段的运动被激发，形变增加，模量下降。3.

高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T>Tg，链段运动,受力后形变很大，模量低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。4.

粘弹转变Tf：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf5.粘流态：T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。说明（主流观点）：

从热力学相态角度看，聚合物的玻璃态、橡胶态、粘流态均属于液相，非晶态线型聚合物处于这三态时,分子的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于运动单元的不同以及力学响应的不同。

因此三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，Tg、Tf也不是热力学相转变温度，而是力学状态（不是物态）的转变温度。结晶聚合物的力学状态交联聚合物的力学状态作业2：用模量-温度曲线描述结晶聚合物的力学状态，并用文字说明作业3：用热-机械曲线描述交联聚合物的力学状态，并用文字说明作业1：用文字描述Tg,Tm,Tf,Td的物理含义高弹性的本质：熵弹性高聚物气体高弹态的特殊性与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像个固体。与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级。与气体的相似之处：在高弹态时，弹性主要来自于熵的贡献。

链结构

外增塑

内增塑

外界条件

影响因素玻璃化转变温度的影响因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。

（1）主链结构（主链的柔顺性）：

●饱和主链1.化学结构的影响：硅橡胶Tg=-123℃

聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃

●主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃

●主链上有孤立双键时：Tg=-105℃（顺式）Tg=-83℃(反式）Tg=-73℃（顺式）Tg=-60℃(反式）Tg=-61℃（2）取代基结构：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃

极性位阻对称性由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C

对称性好Tg小(3)构型顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

Tg()–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc,Tg随M增加而升高M>Mc,Tg与M无关分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积(4)分子量柔性Tg(5)链间相互作用极性：

PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氢键：

分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯PA66（分子间氢键）

Tg=-70℃Tg=50℃金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。

聚丙烯酸Tg106℃聚丙烯酸钠Tg280℃聚丙烯酸铜Tg500℃(6)支化、交联、结晶的影响支化的影响支化对Tg的影响来自于两种方面的综合作用：（1）链末端数目增加,有较大自由体积导致链段的活动性增加；（2）支化点的形成使得链段的运动受阻；一般来说，链末端对玻璃化温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。交联的影响Tgx=Tg+Kxρ

ρ—单位体积的交联密度Kx—特征常数Tg—未交联物Tg交联物的Tg与交联的关系：当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如：PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.结晶的影响100％结晶,无非晶区,没有玻璃化转变

一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP（邻苯二甲酸二辛酯）之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。(7)增塑剂或稀释剂的影响(8)共聚的影响（内增塑）共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg之间，并与共聚方法共聚单体性质单体的配比有关。无规共聚物Tg与单体组分的关系：

—分别为共聚物A,B的质量分数—分别为均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”因此可以通过共聚来调节Tg2.外界条件的影响（1）张力的大小：（2）压力：

压力使自由体积下降，故使Tg升高张力可强迫链段沿张力方向运动，聚合物Tg降低。（3）外力作用速度

聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。流动

高分子的流动：熔体内存在自由体积，这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。柔性好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动。

小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，小分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动。牛顿流体牛顿流体Fxyη称为剪切粘度：表征液体流动时流层之间的摩擦阻力大小

s0A零切粘度表观粘度粘度非牛顿流体：假塑性流体（剪切变稀）切粘度（稠度）解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）。非牛顿流体：膨胀性流体（剪切变稠）特点：粘度随剪切速率或切应力的增大