分离功能高分子材料

第三章分离功能高分子材料离子交换树脂、高吸水性树脂、吸附性树脂、螯合性树脂；高分子絮凝剂、高分子复合物；高分子分离膜本章主要内容及要求（重点章）掌握分离功能高分子材料的分类、主要品种及其功能应用；了解其构效关系及主要合成方法；了解高分子功能膜材料的定义及膜分离原理、主要品种及其应用。重点：分离功能高分子材料的分类、主要品种及其功能应用。难点：分离功能高分子材料的构效关系及主要合成方法、膜分离原理、分类及构效关系。概述含义：利用高分子材料骨架或（与）其上功能基同被分离物质之间的物理或化学作用，如分子间作用力、氢键、偶极相互作用、配位键、离子键、静电吸引力等，与之发生可逆性结合，从而将其从原体系中被分离出来。形态有树脂型和膜型。范畴：树脂型因其功能作用原理，又统称吸附性高分子或吸附性树脂。包括离子交换树脂、高吸水树脂、吸附树脂、螯合树脂。此外，某些水溶性高分子电解质也有分离功能，包括高分子絮凝剂和高分子复合物。膜型即高分子分离膜，在此章一并讨论。结构：交联网状结构+功能基特点：由于聚合物骨架及功能基的多样性，可得到多种性质的分离功能高分子；通过控制制备工艺，制备多种多孔性材料，可大大增加树脂的有效作用面积；骨架为固相，只能溶胀，其三维结构决定分离的动力学过程。合成：悬浮聚合法后交联法分离功能的影响因素结构因素主链及功能基化学组成骨架极性功能基亲水性、配位能力、…等链结构及超分子结构主链、支链交联度结晶及取向宏观结构空隙率、粒度、孔径及其分布外部条件温度：介质：其它：压力、粘度、流速、树脂填充情况、…等溶解（溶胀）度、选择性、吸附率、强度、…等选择性、吸附速率、吸附率、…等影响脱吸附、再生过程极限使用温度分散作用与被吸附物质竞争吸附分离能力分离方式分离选择性§3.1离子交换树脂化学组成：多为P(St-co-DVB)、

P(丙烯酸-co-DVB)

交联网状骨架R离子交换功能基R-M固定离子RM+可交换离子M+离子键共价键图3—1聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图

物理微观结构：凝胶型—均相，无孔，溶胀后使用，离子在链间扩散；大孔型—非均相，毛细孔，比表面大；载体型—树脂覆于非活性珠粒表面，强度高。形态：树脂（珠粒）图3—2不同物理结构离子交换树脂的模型种类强酸型:P-SO3H碱、中、酸性介质中均可解离弱酸型：P-COOH,P-PO3H2,P-酚基碱、中性介质中解离强碱型：P-NR3OH碱、中、酸性介质中均可解离弱碱型：P-NH2,P-NHR,P-NR2中、酸性介质中解离两性型：可同时交换阴、阳离子，用水即可再生

--------------P------P-SO3HNR3OH交换阳离子；用酸再生交换阴离子；用碱再生基本性能机械强度（力学稳定性）、热稳定性、化学稳定性；可发生离子交换反应—最基本、最重要的性能；

2R—SO3H＋Ca2＋（R—SO3）2Ca＋2H+R—N（CH3）3OH＋Cl-R—N（CH3）3Cl＋OH-离子交换（容）量—交换吸附能力；基本质量指标；交换（容）量：一定数量的离子交换树脂所能交换的离子的数量离子交换选择性受功能基性质、交联度、溶液浓度、组成、离子性质、温度等影响非水溶液中的离子交换能力—主要是大孔型树脂；足够亲水性；足够大的凝胶微孔或大孔结构，适于应用的粒度分布、孔径及空隙率特点：交换与吸附过程可逆，易再生，可重复使用；使用寿命长，经济效益高。离子交换树脂的功能离子交换功能—最基本最重要的功能基本性能指标包括：力学强度、交换容量、交换速度、再生速度等。催化功能作为固体酸、固体碱催化某些有机反应。此外，由于其功能基为强极性，离子交换树脂（主要是大孔型）与强极性吸附性树脂界限模糊，还具有吸附功能可逆地吸附非电解质、气体。脱水功能干燥时有强亲水性，可从有机相中脱水。脱色功能可脱除本质为阴离子或弱极性的色素树脂中醇的浓度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的浓度图3—4离子交换树脂对醇的吸附行为0.0010.10.01树脂中的水分溶剂中残留水分（ppm）1101001000（克水/克树脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷图3—5离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用应用水处理硬水软化：除钙、镁离子制备纯水：除无机盐冶金工业金属元素的分离、提纯和回收；选矿核工业核燃料的分离、提纯、精制和回收；除放射性污染海洋资源利用海水淡化从海洋生物中提取碘、溴、镁等元素化工分离；催化；制备高分子试剂；脱水除臭等食品工业：脱色，除杂，滤毒医药卫生：提纯，制剂环保：处理废水废气§3.2螯合树脂化学组成：疏水性交联骨架+亲水性配位功能基（含O、N、S等配位原子的醇、酚、醚、醛、酮、酸、胺等功能基）功能原理：两或两个以上功能基共同作用，通过离子键或配位键，选择性地螯合金属离子，使之从原体系中分离出来。功能：金属离子的富集、分离、分析、回收形成高分子金属络合物，可能是新的功能高分子材料。（如具有热、光、电、磁等性能，或催化功能）主要性能指标：基本同离子交换树脂吸附率：树脂吸附量达到总吸附量一半时所需的时间。用t1/2表示。螯合性树脂的分类按来源天然：蛋白质，纤维素，核酸，海藻酸、甲壳素等均含-NH,-SH,-COOH,-OH,PO(OH)3等配体；可直接使用，或改性引入新配体。合成按结构配位基在主链上配位基在侧基上按配位基组成结构配位原子为O:如PVA-Cu；聚丙烯酸类；β-二酮配位原子为N：如氨基酸、亏类C=N-OH、胺、亚胺配位原子为P、S、As等配位基为冠醚（同时为相转移催化剂）2+月

§3.3吸附树脂化学组成及结构：多孔性高度交联骨架，具有较大比表面和适当孔径主要是大孔型离子交换树脂。也有微孔型，需溶胀后使用。功能原理：依靠骨架极性及孔洞空间结构，从气相或溶液中选择性吸附与树脂极性相近的有机物；高度交联以保证稳定多孔性。吸附选择性的影响因素：交联度骨架化学组成致孔剂种类及用量骨架极性孔性质比表面吸附选择性吸附性树脂的分类（根据骨架极性）非极性树脂骨架无极性、无功能基，疏水性强；从极性溶剂中吸附非极性物质。中极性树脂含酯基，与亲水基和疏水基皆可发生作用；从极性溶剂（水）中吸附非或弱极性物质（有机物），或从非极性溶剂（有机相）中吸附极性物质（亲水物质）。强极性树脂含极性功能基，与离子交换树脂无严格界限；从非极性溶剂中吸附极性物质吸附性树脂的特点：吸附过程无化学反应发生，作用力弱，易再生；脱附过程：热脱附；溶剂脱附有较强吸附能力及较好选择性，不受无机盐存在的影响；性能稳定，抗污染性强，使用寿命长；（需含水保存）性能可调性大，品种多，可适应多种要求；可按应用要求进行选择和设计；吸附分离工艺简单，易掌握。应用天然产物、中草药有效成分的提取从甜菊叶中提取甜菊糖；从银杏叶中提取黄酮苷和萜内酯处理含有机物废水如含酚废水、含苯胺、水杨酸、山梨酸、对苯二甲酸等的废水，回收有机酸血液净化人工肝、人工肾除安眠药成分（苯巴比妥）作为催化剂、酶、药物的载体凝较色谱柱填料气相色谱载体微量分析样品的富集甜菊糖的提取甜味成分为甜菊苷提取工艺：甜菊叶

FeSO4

过滤吸附树脂废水

亲水糖基----使其溶于水和低级醇疏水双萜苷元----使其易被吸附水（AB-8）70%乙醇（脱附）大孔阳离子交换树脂大孔阴离子交换树脂

浓缩干燥产品：纯度﹥80%（吸附）（脱色）（脱色）（絮凝）§3.4高吸水性树脂化学组成：交联网状骨架

+强亲水性基团结构特点与功能原理亲水基与水形成氢键；交联网状结构吸水后溶胀形成凝胶，具有一定机械强度；同时，特殊的立体结构可以保水；分子量较高。Flory用高分子电解质的离子网络理论解释吸水机制：渗透压和亲水性导致吸水；吸水引起的网链扩张和交联网链自身的弹性收缩相抗衡，决定吸水能力形态：粉末状，膜状，纤维状高吸水性树脂的种类（按原料分）：淀粉类—吸水率高，长期保水和耐热性差淀粉接枝共聚物如：淀粉-丙烯晴共聚物淀粉羧甲基化产物纤维素类—吸水能力较低，可制成织物纤维素接枝共聚物纤维素羧甲基化产物合成树脂类聚丙烯酸系—吸水性高，强度高，保水性好，稳定性好聚丙烯晴系—吸水率高，成本低聚乙烯醇系聚环氧乙烷系—非电解质，吸水率不高但对盐水吸收能力不降低其它：非离子型等高吸水性树脂的合成方法：接枝共聚—天然高分子骨架与亲水性高分子接枝如：纤维素（淀粉）+丙烯晴（丙烯酸、丙烯酰胺）接枝共聚晴基、酯基等水解羧甲基化—天然高分子骨架引入羧甲基如：淀粉+环氧氯丙烷交联产物

纤维素+单氯醋酸羧甲基化纤维素水溶性高分子交联如：聚丙烯酸、聚乙烯醇的适度交联亲水性单体聚合如：MA、SMA、丙烯酰胺的聚合羧甲基化交联合成吸水树脂的交联方法：外加多官能团交联剂如：多元醇，PVA自交联如：部分中和的丙烯酸钠的聚合多价金属阳离子交联如：AlCl3与疏水性单体共聚高吸水性树脂的基本性质：吸水性吸水量可达自身重量的500-1000倍；取决于化学组成、交联程度，还与溶液性质、温度、产品形态粒径等因素有关；吸盐水率大大降低；吸水速率与亲水基密度、亲水性强弱、交联度及粒径有关保水性吸水后表面成膜，自然保水性好；水凝胶有弹性，水不易被挤出；与环境湿度保持平衡；水凝胶强度随吸水量增大，强度降低吸氨性含羧基的聚阴离子，可吸氨除臭其它，如增粘性、防雾性、水膨润性等实例：溶液法合成聚（丙烯酸-丙烯酰胺）高吸水性树脂配方：单体：丙烯酸（用NaOH部分中和，提供亲水基），丙烯酰胺（非离子型单体）引发剂：Na2S2O8/NaHSO3PVA（脱膜剂）；水温度：30℃，80℃性能影响因素：丙烯酰胺用量，引发剂用量；中和度；树脂粒径性能测试：吸水率，吸盐水率，溶解性，吸水速率，保水性等应用农林土壤保水剂、改良剂幼苗移植、种子用保水剂果蔬保鲜剂工业涂料填加剂脱水剂堵水、密封剂医药卫生§3.5高分子絮凝剂水溶性线形大分子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、PVA等，属于聚电解质，具有电解质的性质和作用。种类阳离子型：侧基、支链有正电荷的聚丙烯酰胺衍生物，或主链上含季胺离子阴离子型：聚丙烯酸或聚丙烯酰胺及其水解产物，含羧基；聚苯乙烯磺酸钠非离子型：聚丙烯酰胺、聚氧化乙（丙）烯高分子絮凝剂的功能原理：工业废水、生活污水等水悬浮体系或胶体分散相中的固体颗粒物难于自然沉降，需使其絮凝沉积进行固液分离。高分子电解质的长链通过吸附架桥或表面吸附而形成絮团凝聚，（一个微粒吸附两条长链或一条长链同时吸附两个或数个微粒）；或通过电荷中和作用使胶粒碰撞而聚集沉降。絮凝性能主要由分子量及其分布、组成结构及电荷量决定。吸附架桥表面吸附高分子絮凝剂的特点：分子量大（几十、几百甚至上千万），可起到几十、数百个低分子絮凝剂的作用，同时吸附数个数十个胶体微粒形成架桥，絮体大，沉降快，用量少，效果好；污泥量少且易于脱水处理。应用净水用高碑店污水处理厂：聚丙烯酰胺土壤改良石油开采中的驱油剂液体输送减阻剂增稠剂§3.6高分子复合物功能：分离水中金属离子所得高分子-金属复合物具有新的特性、功能原理：可溶性高分子A可溶性高分子络合物A

带金属离子的高分子复合物A-B

（沉淀）络合金属离子与高分子B复合（离子键、氢键、配位键等）类别结构性质功能作用原理及使用场合吸附树脂交联；非离子型相当于活性炭、分子筛；利用骨架结构及其极性使极性不同的物质分离高吸水树脂交联；亲水型利用极性骨架、亲水性功能基及网状结构吸收并保持大量水分螯合树脂交联；金属阳离子配位型相当于络合性试剂；利用骨架上的配位原子或基团选择性络合金属阳离子离子交换树脂交联；离子型相当于小分子酸或碱；利用骨架上酸（碱）性功能基交换阳（阴）离子高分子絮凝剂高分子复合物水溶性；电解质相当于小分子絮凝剂；利用吸附架桥或电荷中和使悬浮颗粒絮凝沉降§3.7高分子分离膜膜:将一个流体相分隔为两部分或将两个流体相分隔开的薄层凝聚相物质。膜的相态：固态，液态，或气态。膜的适用体系：水，非水溶液，水溶胶，含微粒的水溶液，混合气体。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜分离法：利用膜对物质的选择透过性从物质群中透过或输送特定的物质，从而实现混合物组分的分离。膜分离法的特点：过程无相变（渗透蒸发膜除外）；低能耗、低污染、低成本；一般常温进行；尤其适用于对高温敏感的物质（如生化试剂）；装置简单，操作容易，制造方便，应用范围广（无机、有机、生物制品），无二次污染。§3.7.1膜分离过程的原理膜分离过程的推动力—混合物的分离过程是自发混合过程的逆过程，不能自发完成，需外界推动力：浓度差（渗透压，化学能）压力差（机械能）温度差（热能）电位差（电能）膜分离气体的机制：非多孔均质膜的溶解扩散机制—分子溶解在膜中，在某种驱动力下作活性扩散。透过量主要与分子大小及膜材质有关。多孔膜的透过扩散机制—不同分子通过膜中孔时产生速度差。分离过程主要取决于膜的结构。膜分离液体的机制：对混合溶剂的分离采用气体分离的机制处理；对溶质的分离机制理论尚不完善：过筛机制—分子或其聚集态尺寸与分离膜网孔尺寸决定通过网孔的过程；溶解扩散机制任何膜分离过程都不仅是一种过程机制起作用；除溶解、扩散、过筛外，还可能涉及吸附、交换等作用。因此，膜分离过程取决于膜的组成和结构、被分离物质的体积和性质、及两者间的相互作用膜分离过程可概述为以下三种形式：

①渗析式膜分离：料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；②过滤式膜分离：利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；③液膜分离：液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。§3.7.2高分子分离膜的构效关系高分子膜材料的化学组成基本特征：含亲水性极性基团；主链有苯环、杂环等刚性基团；化学稳定性好；具有可溶性。材质合成高分子膜材：聚砜类、聚酰胺类、芳香杂环类、乙烯基类（如PVC）、离子交换树脂类。无机高分子—陶瓷微孔膜、金属、玻璃膜有机高分子—天然：细胞膜、膀胱膜、肠衣半天然：合成：纤维素酯类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等表4—1膜材料的分类纤维素酯类：性能稳定，只在高温和酸碱存在下水解；易受微生物侵蚀，PH适应范围较窄。醋酸纤维素聚砜、聚芳砜类：热、化学、水解稳定性好，强度高，PH适应范围广（1-13），耐高温（120℃），抗氧化性、抗氯性好。芳香族聚酰胺类：PH适应范围较广（3-13），盐水分离率高，长期使用稳定性好；对氯敏感。离子交换膜磺化聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜膜的结构与性能的关系膜的元素化学组成膜的链结构膜的微观形态（链构象）膜的结晶态（聚集态结构）膜的物理形态管状膜中空纤维膜板状亲水/油性溶解性稳定性力学性能热性能使用范围透过性选择性分离性能适用场合特点

透过性溶胀性毛细作用结晶性溶解/溶胀性膜液粘度溶解性力学性能选择性§3.7.3高分子分离膜的制备工艺相转变法：将均质制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或制膜液，使液相转变为固相。流涎法：制膜液在模具（玻璃、金属或塑料基板）中流涎成薄层；纺丝法：制膜液经抽丝形成中空纤维。起分离作用的为表面致密层，0.25-1微米。复合膜化法：将制膜液通过某种方法在多孔支持层上形成表面超薄层。成膜方法：涂覆、表面缩聚或等离子体聚合等；多孔支持层：玻璃、金属、陶瓷、聚砜等；起分离作用的为表面超薄活性层，0.01-0.1微米；力学性能好，化学稳定性好，耐压密性好。所得膜的物理形态均质膜（对称膜）：多孔；非多孔非均质膜（不对称膜）：有表面致密层或表面活性层、过渡层、多孔层等多层结构半均质膜复合膜：包含不同材质的两层或多层膜结构膜的保存防微生物—腐蚀(主要发生在醋酸纤维素膜)防水解、氯解—破坏防冷冻—使膜膨胀而破坏结构脱水—收缩变形，破裂§3.7.4高分子分离膜的分类按膜体相态分：固态膜、液态膜、气态膜；按来源、材质分：天然、合成、无机、有机…（如前§3.7.2）按膜体物理形态分：均质、非均质、复合（如前§3.7.3

）按膜的形状分：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜、核孔膜按膜体多孔结构分：致密膜、多孔膜按分离原理和功能分：微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、渗析膜、渗透蒸发膜、气体分离膜、离子交换膜……微孔膜大孔膜典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等。膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜表3—2几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜支撑液膜续上表§3.7.5离子交换膜化学结构同离子交换树脂：交联高分子骨架+离子交换功能基；按功能基性质，分为阳膜、阴膜、双极膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜最常用.功能原理阳膜允许阳离子透过，阻挡阴离子；阴膜允许阴离子透过，阻挡阳离子。在电场作用下对溶液中的离子按电荷性质不同进行选择性透过；+阴膜++离子交换膜与离子交换树脂的比较离子交换树脂离子交换膜化学组成交联高分子骨架+离子交换功能基材料形态树脂膜作用原理交换基中自由离子选择性地与溶液中同电性离子进行交换对溶液中的离子按电荷性质不同进行选择性透过再生方法阳离子交换树脂用酸洗阴离子交换树脂用碱洗不需再生主要应用制纯水，冶金选矿，天然产物提纯，制高分子试剂，催化，脱水脱色海水浓缩，制酸或碱，高压渗析按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种：普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。电渗析法处理海水电渗析：在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。电位差驱动离子交换膜应用的实例：离子交换膜应用的实例：淡化海水浓缩制盐淡浓淡浓淡水浓水1234原水阳膜阳膜阳膜阴膜阴膜Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-阳极阴极+-扩散渗析法回收酸：浓差驱动阴膜挡板挡板H+H+OH-SO42-Fe2+废液水扩散液H2SO4废酸液H2SO4+FeSO4离子交换膜应用的实例：膜电解食盐基本原理：在两个电极之间加上一定电压，则阴极生成氯气，阳极生成氢气和氢氧