电子探针X射线显微分析

电子探针X射线显微分析

一、引言电子探针X射线显微分析（简称电子探针显微分析）（ElectronProbeMicroanalysis，简称EPMA），它用一束聚焦得很细（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的电子束，轰击用光学显微镜选定的待分析试样上某个“点”（一般直径为1-50um），利用试样受到轰击时发射的X射线的波长及强度，来确定分析区域中的化学组成。一、引言EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。一、引言1949年法国Castaing与Guinier将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针仪。1951年Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的方法，被人们誉为EPMA显微分析这一学科的经典著作。一、引言1956年，在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针。1958年法国CAMECA公司提供第一台电子探针商品仪器，取名为MS-85。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本岛津公司SHIMADZU、日本电子公司JEOL和法国的CAMECA公司。一、引言（EPMA、SEM区别）EPMA：用于成分分析、形貌观察，以成分分析为主。主要用WDS进行元素成分分析、检出角大、附有光学显微镜，可以准确定位工作距离，定量结果准确度高,检测极限低。缺点：真空腔体大，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如SEM。SEM：用于形貌观察、成分分析（一般用EDS分析），以形貌观察为主，图像分辨率高。EPMA比SEM价格贵几倍。一、引言（EPMA/SEM-EDS的特点）EPMA、SEM-EDS的仪器构造、成像原理、分析原理、WDS及EDS定量修正过程都相同，但功能、特点不完全相同。EPMA成分分析时电流大；检出角大；有能精确定位分析点的OM；WDS的波长分辨率及检测极限均优于EDS。现在成分定量分析要求较高的材料科学、冶金、地质等领域一般都配备了EPMA。SEM-WDS成分定量分析结果一般也不如EPMA,SEM-EDS还无法完全代替EPMA。

一、引言（EPMA分析特点）元素分析范围广：硼(B)~铀(Ｕ)

氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线。锂(Li)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，无法进行检测。一、引言（EPMA分析特点）定量准确度高EPMA是目前微区元素定量分析最准确的仪器，检测极限一般为0.01%-0.05%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，有时可以达到ppm级。由于所分析的体积小，检测的绝对感量极限值约为10~14g，主元素定量分析的相对误差为1%~3%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上时，其相对误差通常小于2%。一、引言（EPMA分析特点）不损坏试样、分析速度快

EPMA可自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型EPMA测量试样的时间约需30分钟。如果用EDS进行定性、定量分析，几分钟即可完成测量。分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、宝石、古陶瓷、古钱币及犯罪证据等稀有试样的分析尤为重要。二、电子探针X射线显微分析的分类及原理2.1常用的X射线谱仪有两种：一种是利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪，简称波谱仪（WavelengthDispersiveSpectrometer，简称WDS）另一种是利用特征X射线能量不同来展谱，的能量色散谱仪，简称能谱仪（EnergyDispersiveSpectrometer，简称EDS）。二、电子探针X射线显微分析的分类及原理2.2定性分析的基本原理

X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同，即E＝hν，h为普朗克常数，ν为特征X射线频率，通过EDS检测试样中不同能量的特征X射线光子，即可进行元素的定性分析。

二、电子探针X射线显微分析的分类及原理2.3定量分析的基本原理

试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CA∝IA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如Kα线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA二、电子探针X射线显微分析的分类及原理波谱仪基本原理莫塞莱定律－－测定试样激发的特征X射线波长，来确定被激发物质中所含有的元素；采用晶面间距已知的晶体，运用布拉格定律通过测角求出波长，从而定性，得到一个按波长展开的图谱二、电子探针X射线显微分析的分类及原理元素H和He没有X射线峰。通常每个元素约有2~10个强峰，相对其他光谱分析，谱峰数少。Z＜32的较轻元素，只出现一个Kα双峰和一个较高能量的Kβ峰；用K线系计算；32≤Z≤72的较重元素，增加了几个L峰，他们大多数有一个α双峰，其后跟随具有更高能量的β、γ群，用L线系计算；Z＞72的重元素，没有K峰，除L峰外还出现M峰，通常用M线系计算。三、电子探针X射线显微仪器的组成电子探针的主要组成部分:1.电子光学系统；2.X射线谱仪系统；3.试样室；4.计算机；5.扫描显示系统；6.真空系统等3.1、波谱仪（WDS）的结构和工作原理X射线波谱仪的谱仪系统——即X射线的分光和探测系统是由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置构成3.1.1、波谱仪

被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2

方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。

3.1.2波谱仪WDS工作原理不同元素的特征X射线的波长不同：轻元素的特征X射线的波长长；重元素波长短。不同元素选用不同的分光晶体。故需根据元素检测范围选择分光晶体；X射线与晶体的取向关系满足布拉格条件：2dsinθ=nλ，就产生衍射，在衍射方向用探测器将其接收。取n=1的衍射线，即d≥λ/2，选择分光晶体的晶面间距d必须大于所测X射线波长的一半。样品入射电子束混合波长的X射线晶体λ1λλ2θ1θ2θ2θd3.1.2波谱仪的工作原理（布拉格衍射）2dSinθ=nλ3.1.3回转式波谱仪和直进式波谱仪在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置，达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可将谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。常用分光晶体的基本参数及可检测范围晶体化学分子式（和缩写）反射晶面晶面间距d(A)可检测波长范围(A)可检测元素范围氟化锂LiF(LiF)2002.0130.89～3.5K:20Ca-37RbL:51Sb-92U异成四醇C5H12O4(PET)0024.3752.0～7.7K:14Si-26FeL:37Rb-65TbM:72Hf-92U邻苯二酸铷(或钾)C8H5O4Rb(RAP)[或KAP]101013.06(13.32)5.8～23.0K:9F-15PL:24Cr-40ZrM:57La-79Au肉豆蔻酸铅(C14H27O2)2M*(MYR)__4017.6～70K:5B-9FL:20Ca-25Mn硬脂酸铅(C18H35O2)2M*(STE)__5022～88K:5B-8OL:20Ca-23V廿四烷酸铅(C24H47O2)2M*(LIG)__6529～114K:4Be-7NL:20Ca-21Sc（M*表示Pb或Ba等重金属元素）3.1.7波谱仪的特点波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。波谱仪的特点：此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。

3.1.8波长色散谱

3.2、能谱仪

能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)．目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的二极管。图10-18Si(Li)检测器探头结构示意图

偏压电源

样品入射电子束多道脉冲高度分析器主放大器打印机谱线记录仪CRT显示用液氮冷却的容器X射线场效应晶体管前置放大器Si(Li)探测器能谱仪结构示意图3.2.1能谱仪的工作原理被激发的X光子进入Si（Li）固态探测器；检测器电输出脉冲信号→信号放大→馈入多道脉冲分析器；输出脉冲高度取决于入射光子能量；根据样品分析点所发射的X射线谱线的能量组成，进行元素的定性或定量分析。