快速置换加热法rdh硫酸盐浆的制浆性能

快速置换加热法rdh硫酸盐浆的制浆性能

1快速置换加热蒸煮技术人们越来越意识到环保意识和环境保护的日益严格，促使纸浆工业朝着减少污染和消除污染的方向发展。在保持纸浆具有一定强度性能的前提下,尽可能降低漂白前纸浆的卡伯值,是实现这一目的的有效方法之一。近年来先后发展起来的许多新的和改良的制浆方法,如连续蒸煮方法中的MCC、EMCC、ITC和Lo-solids等技术,间接蒸煮方法中的RDH、Super-Batch和Enerbatch等技术,都能够达到有效地脱除木素,降低未漂浆卡伯值的目的。其中由美国Beloit公司发展的RDH(快速置换加热)蒸煮技术,可在保持纸浆一定强度的情况下,使针叶木KP浆的卡伯值下降到15左右,阔叶木则可以下降到10以下的水平。此外,采用RDH蒸煮技术还具有能大大降低制浆能耗(节约60%～80%的蒸汽),从而使间歇蒸煮技术变得能够与连续蒸煮技术相竞争,提高纸浆质量、降低碱耗、缩短蒸煮周期、降低黑液粘度、减少后续漂白段漂剂的消耗量以及降低废水的污染等一系列优点。RDH蒸煮技术作为一种先进的间接蒸煮方法,自从Beloit公司提出以来,国外已对此进行了一系列的研究,并且在美国、芬兰、瑞典、西班牙、加拿大等国已开始进行工业化生产。由于目前在我国的制浆工业中,间歇蒸煮方式仍占主导地位,同时能源消耗状况也十分严重,因此研究和使用RDH蒸煮技术,对解决上述问题具有重要的意义。对RDH技术的研究,国外主要以针叶木为主,对阔叶木的研究则不多见,而对于桉木的RDH蒸煮,在国内外已发表的有关资料中则尚未见报道。桉木在我国是一种重要的速生阔叶材种,在广西、广东等南方省份都有大面积的种植。因此,研究桉木的RDH蒸煮,对促进我国的速生材制浆造纸和RDH蒸煮技术在我国造纸工业中的推广和应用,都将具有重要的意义。2实验2.1原材料兰桉由中国制浆造纸研究院提供木片,原料采自云南省陆良县。2.2硫酸盐处理2.2.1u3000蒸煮条件蒸煮采用Beloit公司生产的实验室7L具有间接加热药液外循环系统的立式蒸煮锅。蒸煮条件:液比1∶5,硫化度30%,最高蒸煮温度165℃,升温时间90min(50℃开始计时),蒸煮时分别采用不同的用碱量和蒸煮H-因子。纸浆洗净后,测定粗浆得率和筛渣率。2.2.2b、hbl槽RDH蒸煮实验在天津轻工业机械厂从美国Beloit公司进口的RDH蒸煮实验系统上进行。该系统共由5个压力容器罐组成,分别包括温黑液储存槽(B槽或称WBL槽)、热黑液储存槽(C槽或称HBL槽)、白液储存槽(HW槽)和洗涤液槽(WF槽)各1个以及1个7L蒸煮器。另外还有一套温度控制和循环控制操作系统。其流程如图1所示。RDH蒸煮实验程序包括:实验前准备(各槽内药液的制备,设备的安全检查,药液的预加热等)、温黑液预处理段(WBL段)、热黑液预处理段(HBL段)、白液蒸煮和黑液的置换等5个阶段。其中在白液蒸煮时的开始时刻记录蒸煮液的温度,并开始积累H-因子。2.2.3计算曲线常规硫酸盐法蒸煮和RDH硫酸盐法蒸煮所采用的蒸煮曲线如图2所示。2.3解码和过滤用英国标准疏解器疏解3min,用实验室平板筛浆机筛选浆料(筛缝0.25mm)并测定筛渣率。2.4粉碎和复制食物打浆在PFI磨上进行。抄片在英国MessmerInstrumentsLtd.公司生产的ME-225标准纸页成形器上进行。2.5分析纸浆卡伯值及其物理性能的测定均按有关的国家标准进行。3兰桉rh蒸煮试验方法的确定影响RDH硫酸盐法制浆结果的因素除了有用碱量、白液硫化度、液比、H-因子、最高蒸煮温度等这些与常规KP法制浆时相同的因素以外,在两次黑液预处理阶段,温黑液和热黑液各自的性质,如它们各自的活性碱浓度、硫化度以及预处理时的温度和时间等,都会对RDH制浆的最终结果产生较大的影响。有文献资料表明,在黑液预处理阶段,如果温黑液或热黑液的活性碱浓度太低,以至于被完全消耗掉,则将会导致大量脱木素阶段与残余木素脱除阶段之间的转折点提前,从而影响整个过程脱木素的速率,削弱了RDH制浆的优势。在参考有关文献的基础上,本文在对兰桉进行RDH硫酸盐法蒸煮试验时,首先选择并确定了温黑液段和热黑液段的预处理条件及黑液的有关性质。选取的有关条件如下:温黑液预处理段(WBL段):温度120℃、保温15min、活性碱浓度和硫化度为变量;热黑液预处理段(HBL段):温度150℃、保温20min、活性碱浓度20g/L、硫化度50%。此外,兰桉RDH蒸煮实验时的最高蒸煮温度为165℃,液比约为1∶5。文献资料表明,在RDH硫酸盐法制浆时,分别分配一定量的白液到温黑液段和热黑液段,以提高预处理阶段的碱浓、碱耗,降低白液高温蒸煮段中的碱浓、碱耗,有利于提高蒸煮时脱木素的选择性,增加纸浆的得率,而且还可以提高未漂浆的白度及其可漂性能。因此,本文在进行兰桉RDH硫酸盐法制浆试验时,分别分配了一定体积的白液至WBL段和HBL段(约相当于1.5%的用碱量,对绝干原料)。但本文中白液蒸煮段的各用碱量数值,均为蒸煮时所使用的总用碱量(包括分配给WBL段和HBL段的那部分白液)。在上述基础上,分别对兰桉RDH蒸煮时的用碱量、H-因子、白液硫化度以及温黑液的活性碱浓度和硫化度等因素对制浆结果的影响进行了研究。在计算蒸煮H-因子时,采用的活化能数值为133888J/mol(3200cal/mol)。3.1碱量对粗浆得率的影响总用碱量对兰桉RDH硫酸盐法制浆结果的影响见表1。由表1可知,与常规KP法制浆相比,在相同用碱量条件下,采用RDH法蒸煮可以用较低的H-因子制得硬度较低的纸浆。即使降低蒸煮时的用碱量(如从17%降低到9%),其纸浆的硬度仍然比高用碱量下制得的常规硫酸盐纸浆的硬度低。说明在达到相似或较低硬度要求的条件下,采用RDH硫酸盐法制浆可以缩短蒸煮时间,减少用碱量,这意味着可以增加产量、降低生产成本(即使考虑到黑液预处理时要占用的时间)。随着用碱量的增加,RDH纸浆的卡伯值也随之下降。但实验结果表明,在用碱量为13%～17%的范围内,随着纸浆硬度的降低,RDH制浆时的粗浆得率几乎没有变化,但如果用碱量增加到19%,粗浆得率将会有较大的损失。例如,用碱量从13%增加到17%时,粗浆得率从47.9%降低到47.3%,仅减少了0.6%,而如果用碱量再继续增加到19%,则粗浆得率将减少到45.4%,比用碱量为17%时多损失了1.9个百分点。此外,当用碱量在13%～19%的范围内时,RDH纸浆的筛渣率几乎相等,因此综合而言,应该说用碱量以13%时为佳,这时纸浆的硬度虽然较用碱量为17%时稍高,但差别并不太大,而且纸浆的粗浆得率及筛渣率也较好。由于RDH制浆的特点之一是黑液被重新循环使用,这次蒸煮过程中被置换出来的黑液将会作为下次蒸煮时的预处理液而被重新输入到蒸煮锅内,因此,在选择合理的蒸煮用碱量时,必须要考虑到整个制浆工艺过程中活性碱浓度的平衡。如果蒸煮时采用的用碱量过低,则蒸煮后黑液的残余有效碱的浓度将很小,从而造成下次蒸煮时预处理黑液有效碱浓度的不足,影响RDH蒸煮时的脱木素程度(关于预处理黑液的有效碱浓度对制浆结果的影响,将在下面作具体的论述)。在连续进行的RDH蒸煮试验过程中,通过对蒸煮黑液中残余有效碱含量的分析,结果表明,当用碱量为13%时,蒸煮结束后温黑液和热黑液的有效碱浓度较低,要保持一定的黑液活性碱浓度,必须往B槽、C槽内补充一定量的碱;而当总用碱量为15%时,蒸煮结束后,B槽、C槽内的有效碱浓度与开始时基本保持平衡,这对于保证黑液置换循环蒸煮过程的连续进行是十分重要的。因此,从保持预处理黑液活性碱浓度的相对稳定性角度考虑,本文认为选择15%的用碱量较为适宜。此外,在实验范围内,不论是采用常规KP法制浆还是采用RDH法制浆,其纸浆的粗浆得率和筛渣率随纸浆卡伯值的变化趋势基本上是一致的。采用RDH制浆,在获得较低硬度纸浆的同时,纸浆的得率和筛渣率也相对较低。然而,已有研究表明,在制备较高硬度的纸浆时,在相同的卡伯值下,常规硫酸盐法与RDH硫酸盐法的粗浆得率相近,甚至还稍高于RDH纸浆;但当纸浆硬度降低到某一限度时,常规硫酸盐法制浆时的粗浆得率将会迅速下降,在较低的纸浆硬度范围内,RDH硫酸盐纸浆的得率要高于常规硫酸盐纸浆。其中的原因也很容易解释,在常规硫酸盐制浆时,在蒸煮后期的残余木素脱除阶段,脱木素的速率很低,蒸煮时脱木素的选择性很差,如果为了得到更低卡伯值的纸浆而大量脱除木素,则必然造成碳水化合物的大量降解,使纸浆的得率下降。但由于RDH制浆方法本身所具有的一些特征,使得在加快脱木素反应的同时,也提高了脱木素的选择性,保护了碳水化合物,从而能在较低的硬度范围内得到较高得率的纸浆。至于RDH硫酸盐法制浆比常规KP法制浆具有许多优越性的原因,本文将在后面进行具体的阐述。3.2不同h-因子的干酵母法制备准确的案料在相同用碱量时,不同H-因子下兰桉RDH硫酸盐法制浆的结果见图3、图4和图5。实验结果表明,在其他条件一定的情况下,RDH制浆时随着H-因子的增加,纸浆的卡伯值不断下降,脱木素的程度也逐渐增加。在RDH制浆的初始阶段,纸浆的卡伯值随H-因子的增加而迅速下降,其后逐渐趋于平缓。例如,当H-因子从150增加到350时,纸浆的卡伯值从23.8迅速降低到12.6,几乎又脱除了浆中约50%的木素,继续增加H-因子到500,纸浆卡伯值仅降低1.5个单位,为11.1。在相同的H-因子下,采用RDH制浆能得到比常规硫酸盐法制浆更低卡伯值的纸浆(见图3)。如当H-因子为500,用碱量为17%时,RDH纸浆和常规KP浆的卡伯值分别为11.1和17.0～18.0之间。其原因可能是:在RDH制浆时,一方面,黑液预处理可以部分地脱除掉少量易溶的低分子量的木素和抽提物,并软化木片,从而更有利于蒸煮液向木片的扩散并与之进行质量传递。黑液中的残余有效碱中和了木片中的酸性物质,使得RDH白液蒸煮段的碱浓要比常规硫酸盐法蒸煮时高,因此有利于木素的脱除。另一方面,在黑液的预处理段,由于黑液中含有较多的HS-,使得木片中HS-离子的含量很高;在白液蒸煮阶段,还存在部分高硫化度的热黑液,这两种因素都使得在RDH蒸煮的初期,蒸煮液中HS-离子的浓度大大高于常规硫酸盐法蒸煮初期HS-离子的浓度(瑞典森林工业研究所一项研究表明:在使用硫化度为32%的相同白液含量的情况下,RDH蒸煮初期的硫化物含量较常规蒸煮的高4倍)。而在蒸煮初始阶段,蒸煮液中HS-离子浓度的增加,有助于增加脱木素的速率,并能延缓大量脱木素阶段向残余木素脱除阶段的转换时间。从而更有利于进行深度脱木素。图4表明,RDH硫酸盐法制浆与常规硫酸盐法制浆的筛渣率随纸浆卡伯值的变化规律是一致的。图5表明,RDH纸浆的粗浆得率随H-因子的增加而逐渐下降,但在纸浆硬度为16～22的范围内,相同卡伯值下RDH制浆的粗浆得率要稍低于常规硫酸盐法制浆时的粗浆得率。这可能是因为阔叶木半纤维素中的主要成分木糖的溶解所致,在常规硫酸盐法制浆过程中,在蒸煮的后期由于碱浓降低,溶解出来的聚木糖会重新沉积到纤维表面,这部分木糖大约要占总浆得率的3%或更高,而在RDH硫酸盐法制浆时,蒸煮后期较高的活性碱浓度和蒸煮过程中黑液的不断置换都不利于木糖的重新沉积作用,因此导致了纸浆的得率比常规蒸煮时偏低。综合得率、卡伯值、筛渣率三方面考虑,本文认为兰桉在进行RDH硫酸盐法制浆时,H-因子为500较为合适。3.3硫化度的影响白液蒸煮(HW段)时,白液的硫化度对兰桉RDH硫酸盐法制浆结果的影响见表2。实验结果表明,在一定的用碱量和H-因子下,增大白液的硫化度有利于提高木素的脱除速率,降低纸浆的卡伯值。而粗浆得率和筛渣率的变化幅度却很小,说明在RDH制浆时,适当增加白液的硫化度可以提高蒸煮时脱木素的选择性,在提高木素脱除程度的同时,也保护了碳水化合物。但硫化度在30%～40%的范围内时,白液硫化度对制浆结果的影响很小。如果继续增加白液的硫化度,在总活性碱用量一定时,蒸煮液的有效碱浓度将会降低,从而影响蒸煮时的脱木素速率。此外,白液蒸煮段硫化度的增加及有效碱浓度的降低,还将会导致蒸煮废液中残余有效碱的浓度下降,从而影响温黑液和热黑液的活性碱浓度,因此,药液的硫化度也不宜太高。本文选取的白液硫化度为30%。3.4活性碱浓度对泡沫粗浆率的影响RDH制浆时,在温黑液预处理段(WBL段),不同活性碱浓度(即活性碱浓度)的温黑液预处理对RDH制浆结果的影响见表3。由表3可知,增加WBL段温黑液的活性碱浓度,有利于降低纸浆的卡伯值和筛渣率,但纸浆的粗浆得率也有所下降。降低温黑液的活性碱浓度会导致纸浆硬度增加的原因可能是因为,在WBL预处理时,过低的活性碱浓度将引起预处理黑液中碱的损耗(一般情况下,WBL段的活性碱浓度在不断进行的置换蒸煮过程中处于相对稳定的状态),因此阻碍了进一步的脱木素反应。而筛渣率随预处理黑液活性碱浓度的降低而升高则可能有以下两方面的原因:一是在制浆时碱处理的强度降低,二是在预处理阶段由于碱的损耗而导致了木素的缩合和在纤维素上的重新沉积。3.5温黑液硫化度对干制浆性能的影响在WBL预处理段,当温黑液活性碱浓度一定时,不同的硫化度对兰桉RDH制浆结果的影响见表4。由表4可知,在WBL预处理段,黑液的硫化度对RDH制浆的最终结果会产生较大的影响。保持相同的活性碱浓度而降低温黑液的硫化度,将导致脱木素的速率下降,在其他制浆条件一定的情况下增加纸浆的硬度。如将硫化度从50%降低到25%,则蒸煮后纸浆的卡伯值从12.1增加到14.8。这是因为在硫酸盐蒸煮的开始阶段,HS-离子的不足将导致木素形成难以降解的烯醇醚结构形式,从而影响后续蒸煮过程中木素的脱除。因此,黑液预处理段较低的黑液硫化度将削弱RDH制浆的优势,也无法体现出RDH制浆时高硫化度的黑液预处理的特征。但表4的实验数据也表明,温黑液硫化度在50%～65%的实验范围内,硫化度的变化对RDH制浆最终的结果影响很小,说明温黑液的硫化度在这一范围内已能满足RDH制浆时对硫的需求。从筛渣率的数值来看,3种不同硫化度下,RDH制浆的筛渣率相似,说明在一定的条件下,制浆的筛渣率亦即制浆的均匀性与黑液预处理段温黑液的硫化度无关。3.6有利于深度脱木素的利用不同卡伯值下的RDH硫酸盐浆的物理性能测定结果见表5,作为比较,同时也列出了几种不同硬度的常规KP浆的物理性能的测定结果。实验结果表明,兰桉无论是采用常规硫酸盐法制浆,还是采用RDH硫酸盐法制浆,其未漂浆的各项强度性能指标都较高,说明兰桉硫酸盐浆具有良好的制浆性能。但兰桉RDH硫酸盐浆与常规KP浆相比,具有相对较低的抗张强度和较高的撕裂度。综上所述,采用RDH制浆工艺既能有效地进行深度脱木素,降低未漂浆的卡伯值,又能使纸浆保持良好的强度性能。其中的原因可以通过以下4个方面来解释:首先,在RDH制浆过程中,黑液的置换和蒸煮液的连续循环有利于整个蒸煮锅内的均匀制浆。这为进行深度脱木素提供了一个前提条件。RDH制浆时,蒸煮液的连续置换和循环保证了锅内热量和化学药品的均匀分布;由于热黑液的置换而获得的较高的最初蒸煮温度减少了总的蒸煮时间;较高的液比也有利于液体的快速浸透作用,这些都为能够均匀制浆提供了较好的前提条件。其次,RDH制浆时的黑液置换有利于蒸煮液的浸透,从而保证了单个木片在横截面方向脱木素的均匀性。连续的黑液置换,可中和并除去木片中的酸性物质和部分木素,为白液进入木片内部并与之发生反应创造了条件,防止了木片内部产生蒸煮不完全的现象。再次,改良的脱木素化学(参见以下a、b、c、d4点)为RDH制浆的深度脱木素提供了理论基础。要想进行深度脱木素制浆,一般应满足以下几条或其中某几条原则:a.碱浓的分布应在整个蒸煮阶段比较均匀,即OH-离子浓度在蒸煮的开始阶段应比常规制浆时要低,而在最后阶段要高。b.HS-离子的浓度在蒸煮的最初阶段或在大量脱木素阶段的开始应尽可能高。c.溶液中溶解木素的含量和Na+离子的浓度应尽可能低,尤其是在残余木素脱除阶段。d.蒸煮温度应相对较低,特别是在蒸煮的开始和最终阶段。在RDH制浆过程中,在开始阶段,较低碱浓的温黑液和热黑液预浸使得在脱木素的开始阶段有较低的碱浓,热白液与热黑液一起被输入蒸煮锅内,白液被充满锅体的黑液稀释,防止出现较