盐酸腐蚀时间对聚合物改性砂浆微观结构的影响

盐酸腐蚀时间对聚合物改性砂浆微观结构的影响

扫描电子显微镜是观察聚合物结构和分析聚合物变形机制的重要研究方法。关于聚合物水土砂浆的扫描电镜结果，在聚合物水土砂浆中存在微裂缝，即聚合物起到了连接裂缝和防止裂缝生长的作用。为了研究聚合物在水泥石中的结构，一些人用稀释的亚硝酸盐在样品表面上雕刻，并揭示了聚合物的结构形状。为了研究聚合物在水泥石中的结构，研究了在稀释亚硝酸盐（但没有报告侵蚀时间）后，用细盐酸将样品表面雕刻了20秒，并进行了扫描电子显微镜。然而，这是否是理想的处理条件尚未确定。梁乃兴报告了不同类型的聚合物水处理浆的质量分析（0.5%，质量比1）后的形状结构。所使用的水灰粉为0.35。虽然确定丁苯橡胶的含量较低（10%，质量比1），但由于添加量小，许多丁苯橡胶仍然以（直径约0.5）m的形式存在。一些网络框架是由分子间的吸引力决定的。因此，形成的网格-苯基结构不是完整连续的，存在许多结构缺陷。beeldans等人用hcl和e.01的速度从苯基中分离出来，用蒸馏水冲洗并在40c下干燥。结果发现了大量的聚合物膜。这显然与梁乃兴对丁苯基巴比妥改为水土砂浆的观察是一致的。因此，在40c下干燥的样品制备条件和观察条件对聚合物水泥砂浆结构的观察最为有利。此外,关于聚合物在改性水泥砂浆中的分布,目前还存在一些疑义.按照著名的Ohama模型,聚合物均匀分散在水相中,随着水泥水化,水分减少,聚合物逐渐凝聚成膜,因而聚合物主要存在于改性砂浆的孔隙中.Su等对新拌改性水泥浆水相成分的分析表明,在拌合开始就有相当多的聚合物被吸附在水泥颗粒表面,他们还发现,拌合初期被吸附在水泥颗粒表面的聚合物的量与聚合物乳液种类和乳液掺量有关.通过含氯聚合物改性砂浆的EDAX分析表明,在聚合物改性砂浆中,水泥浆体与骨料之间的界面上聚合物的含量较高.Ollitrault-Fichet等的研究也说明,聚合物颗粒最初会被水泥颗粒吸附,并最终被包埋在水化水泥的颗粒之中.笔者在用交流阻抗谱对一系列聚合物改性砂浆进行研究的时候发现,如果按照多层球状模型进行计算,在骨料-水泥浆体界面过渡区也存在较多聚合物(这些内容将另文介绍).因此,笔者希望通过适当的腐蚀条件来观察聚合物在水泥砂浆和混凝土中的真实形貌结构,从而进一步分析聚合物在改性水泥砂浆中的分布,这对于分析聚合物改性机理以及制定聚合物改性砂浆的制备工艺具有一定意义.1实验1.1混凝土的配合比水泥:52.5Ⅰ型硅酸盐水泥,上海万安企业总公司生产.集料:配制砂浆采用粒径为450～560μm的单粒径石英砂.配制混凝土采用中砂和最大尺寸小于10mm的碎石.混凝土的配合比见表1.聚合物乳液:丙苯乳液(SAE),固体质量分数57%,平均粒径0.2μm.增稠剂:羟烷基甲基纤维素,华洛塞MW40000PF21.1.2砂浆搅拌和分析砂浆试样的水灰比为0.45,聚灰比为0.15.砂子体积分数分别为0.20和0.59.因为集料体积分数较低时,这样高的水灰比容易发生泌水,因此加入占水泥质量0.5%的增稠剂.砂浆搅拌方法按照GB1346进行,加料顺序为固体料、水、乳液.混凝土试样用机械方法搅拌均匀,加料顺序与砂浆相同.混合均匀的物料注入Υ100mm×50mm的模具内成型,第3d脱模,在空气中养护至28d.取断裂面在质量分数为1%的盐酸中腐蚀一定的时间,然后将腐蚀过的试样迅速用无水乙醇冲刷干净.晾干后经喷金处理,然后用PhilipsXL-30扫描电镜观察拍照.2试验结果与讨论2.1改性砂浆的扫描电镜结构观察分别对砂浆试样进行30,60,90,180s腐蚀,然后在扫描电镜下观察.图1(a～f)分别是砂子体积分数为0.59的试样未经腐蚀和经过30s腐蚀后的扫描电镜照片.图1(a～c)是没有经过腐蚀的砂浆试样的扫描电镜照片.从图1(a)和(b)可以看到,砂子周围宽度为10～15μm的区域其结构与水泥浆本体结构(图1(c))有明显的不同,表现出疏松多孔的特征.Winslow等通过压汞试验发现,普通砂浆界面过渡区的厚度大约是15～20μm,可见,聚合物改性砂浆的界面过渡区厚度略有减小.从图1(a)和(b)还可以看到,砂子表面非常光洁,只有极少量的物质粘在砂子表面,说明试样破坏时,浆体与砂子之间主要是粘结破坏.但是,从图1(a～c)很难辨认聚合物的结构.图1(d～f)是经过30s盐酸腐蚀后砂浆试件中水泥浆体的扫描电镜形貌,从中可以看到宽度为0.1～0.5μm,长度约2～3μm的条形物,它们聚集成圆环形网状结构,网孔间是试样被腐蚀后留下的孔.这些网状结构可以被认为是聚合物形成的.由图1(e)和(f)可见,在砂子周围,腐蚀后留下了很多大的空穴,尺寸约7～8μm,剩下的条形结构聚合物比本体中略宽,此外,砂子表面沾有一些细小的絮状物质.经过60s腐蚀的试样其形貌结构与经30s腐蚀的试样基本相同(本文没有列出).图2是经过90s和180s腐蚀的改性砂浆试样的扫描电镜照片.由图2(a)可见,腐蚀时间延长到90s时,浆体表面变得较平整,形态结构遭到破坏;图2(b)显示,砂子表面沾了更多的絮状物质,说明砂子表面受到了一定程度的腐蚀.将腐蚀时间延长到180s时,结构遭到严重破坏(图2(c)),砂子表面腐蚀更为严重,如图2(d)所示.作为比较,图3给出Beeldens等用HCl腐蚀苯丙乳液改性水泥砂浆试样(聚灰比为0.1)5h后的扫描电镜照片.由图3可以看到,聚合物已经成为连续的薄膜结构.这可能是由于改性用聚合物通常具有低于室温的玻璃化温度,其在室温下性状柔软,如果腐蚀时间太长,可能使水泥浆体骨架全部被腐蚀掉,则剩余的聚合物将可能会重叠在一起.以上结果表明,通过1%的盐酸腐蚀试样来观察聚合物改性砂浆的形貌结构时,腐蚀时间为30～60s比较合适.另外,试样经腐蚀后虽然聚合物的形貌便于辨认,但界面过渡区的结构破坏比较严重,因此,将腐蚀前后试样的电镜观察相结合来研究和评价聚合物改性砂浆的形貌结构是更加全面的.图4是砂子体积分数为0.20的聚合物改性砂浆经过30s腐蚀后的扫描电镜照片.图4(b),(d)分别是图4(a),(c)中方框部位的放大.将图4(d)与图1(d)比较可以发现,图4(d)中宽度较细的条形物质较少,却能看到一些比较宽的带状和片状薄膜(见图4(d)右面).带状物的宽度尺寸可以达到1～5μm(甚至更宽,见图4(d)左面以及左下部分).另外,在界面过渡区(见图4(a),(b)),紧贴砂子表面看不到大的孔洞,离开砂子表面几微米之外可以看到一些较大的孔和一些条形物质.这种观察结果说明,在砂子体积分数较小的聚合物改性砂浆的浆体中分布着较多的聚合物,其界面区的粘结更好.随着砂子体积分数的增加,聚合物改性砂浆中的聚合物倾向于向砂子表面转移,从而使浆体中的聚合物数量减少.而砂子表面聚合物数量增加是改善水泥浆体与集料界面过渡区结构的重要因素.2.2聚合物改性混凝土的表征图5是聚合物改性混凝土经1%盐酸腐蚀30s以后,其粗集料和细集料附近的扫描电镜照片.混凝土试样中聚合物占胶凝材料(水泥加磨细矿渣)的质量分数为14.4%.由图5可见,集料附近有大量的聚合物,形成了很好的网状结构.可见,对于聚合物改性混凝土中聚合物形貌结构的观察,以1%盐酸腐蚀30s为合适的试样处理条件.3聚合物改性砂浆网状结构特点1.通过1%的盐酸腐蚀试样来观察聚合物改性砂浆的形貌结构时,腐蚀时间30～60s比较合适.试样经腐蚀后,聚合物的形貌便于辨认,但界面过渡区的结构破坏比较严重,因此,将腐蚀前后试样的电镜观察