不锈钢设备管道清洗工艺的探讨

不锈钢设备管道清洗工艺的探讨

随着工商业的快速发展，国内外对原材料化工的研发投资日益增多，大量下游行业也相继诞生。例如:多晶硅产业、碳纤维产业、芳纶产业等。这些装置的选材大多采用高品质的不锈钢的原因是多方面的。一方面,这些装置的核心技术掌握在少数发达国家的手里,国内上马这些装置时为保险起见,多采用造价更为昂贵的不锈钢而不是碳钢;另一方面,这些装置若要顺利投产和开车,一般对工艺介质都有近乎苛刻的纯度要求。这些迫使国内上马这些装置的时候,选用不锈钢的设备和管道。于是,不锈钢设备和管道的清洗就显得尤为重要。成熟、有效的不锈钢清洗工艺,可以保证在上马高技术含量的装置时,不会因为清洗工艺的问题,影响开车的时间和效果,保证投资的稳定回报。以碳纤维聚丙烯腈(PAN)原丝生产装置为例,制取优质的PAN原丝是制取高性能碳纤维的首要必备条件。下面是列出的生产优质PAN原丝的注意事项:(1)聚合单体、溶剂、引发剂及所用的辅助剂要纯。(2)各类容器、搅拌器及原料输送管道的材质必须选用奥氏体不锈钢0Gr17Ni14Mo2(316L),进一步提高其抗腐蚀能力。金属杂质含量高(先天性缺陷)的PAN原丝不可能制成高性能碳纤维。其铁离子的质量分数浓度超过0.3mg/kg时,聚合链的增长受阻,聚合液出现淡黄色;当其质量分数超过0.7mg/kg时,出现淡红色。(3)聚合和纺丝的环境要洁净,以防止空气中的尘埃对纤维表面造成污染。(4)工艺温度及搅拌器的搅拌速度要控制适当。其中,第二点就提及对工艺设备表面的铁离子的苛刻要求,故开车前不锈钢工艺设备表面的清洗工艺对能否生产优质的PAN原丝有至关重要的作用。1仪器和药物1.1试片的制作和试样的使用密度计;温度计;电子天平德国Sartorius(BS124S)精确度0.1mg;黑光灯美国Spectroline公司(CH-50p/12)有效波长250～400nm。试片材质为304L,试样焊缝采用同样材质的焊条焊接。304L牌号不锈钢是化工设备管道和设备应用较为广泛的材质,相对于316L和1.4435ss等高品质不锈钢,其耐腐蚀能力较弱,钝化膜自修复能力较弱。故本实验采用304L牌号不锈钢试样的目的就非常明确了。适用304L的酸洗钝化配方必然适合于其他高品质不锈钢。1.2表面活性剂和仪器HNO3,分析纯,唐山路北化工厂;HF分析纯,福建省建阳山水化工有限公司;NaOH,分析纯,南京悦天化工有限公司;Na2CO3,分析纯,汕头西陇化工有限公司;OP-10表面活性剂(烷基酚聚氧乙烯醚),广州市吉鼎化工有限公司;酸洗钝化膏,上海艾希尔化工有限公司,主要成分NaNO3、HF、Lan-826、H2O2;酚酞,天津市光复精细化工研究所;甲基橙,润仓(青岛/烟台)化工有限公司;NaOH标准溶液,杭州博美科教仪器有限公司;铁氰化钾分析纯,广州科伦化玻仪器有限公司。2工艺装置的影响不锈钢清洗步骤,一般为碱洗、酸洗和钝化三个步骤,根据各种工艺装置的要求不同,可能会增加和减少一些步骤。以最复杂的清洗工艺为例,其清洗步骤包括了碱洗、水冲洗、酸洗、水冲洗、钝化、水冲洗、气体吹扫干燥等步骤。3清洗过程检测碱洗的除油效果,用黑光灯进行检测。黑光灯检测属于荧光检测法,是对金属表面检测较为严格的方法。具体做法是,将油溶性荧光染料与油污一起涂到试片表面,清洗后如果残留油污,则在紫外线或黑光灯下可见到荧光。酸洗的目的是去除金属表面因焊接等原因造成的氧化物,为后续钝化步骤做准备。酸洗在达到上述目的的时候,要尽量避免较大的腐蚀。酸洗的过程是均匀腐蚀过程。均匀腐蚀的测量一般采用均匀腐蚀的速率,通常可以用几种单位表示。国外常用的有:每年侵蚀的毫米数、密尔mil数(mpy,milspe-netrationperyear)、和英寸数(ipy,inchespenetrationperyear),但有时由于不易量度,也以损失的质量mdd(milligramspersquaredecimeterperday)或每年损失的质量再来推估mpy等其它各种数值。以钢为例,在海水中的腐蚀速率约为25mdd,相当于5mpy。由于酸洗过程较快,腐蚀率稍大,故在评价酸洗的时候采用损失的质量,g/(m2·h)为单位较为合适。下述实验数据皆采用此单位。钝化膜的检测手段,根据ASTM-380-06所提出的标准进行检测,即蓝点法。该测试可用于检测不锈钢表面铁污染情况,包括铁工具加工痕迹,酸洗后残留铁盐、铁尘,在焊接过程中的铁沉积,嵌入式铁或氧化铁等。具体检测步骤为取3g铁氰化钾和2mL浓硝酸于100mL蒸馏水中配置成铁氰化钾的硝酸溶液备用。11铁离作用的试验将洗好的不锈钢管件放平,用备用的硝酸溶液点滴不锈钢管件表面,15s内点金属表面滴液不变蓝为合格。2不锈钢管件表面将洗好的不锈钢管件放平,用备用的硝酸溶液点滴不锈钢管件表面,几分钟内液滴覆盖面内不出现蓝点为合格。检测完的表面用脱盐水冲洗,再用20%醋酸擦洗点滴面,而后再用脱盐水或蒸馏水冲洗干净。4德国清洁技术条件4.1面活性剂的脱硫碱洗脱脂时,采用NaOH和Na2CO3的混合水溶液,并向其中加入少量的OP-10表面活性剂,取得了很好的脱脂效果。脱脂液具体成分为NaOH1%,Na2CO30.5%,OP-100.1%的水溶液。碱洗时间为8h,碱洗温度为80℃。碱洗完成后,用脱盐水清洗残余碱液,在暗室中采用黑光灯检测,检测结果是:无亮点,说明脱脂效果非常好。4.2洗衣粉4.2.1洗衣粉的温度由于不锈钢装置设备的酸洗过程,一般是在装置安装后、开车前进行,故酸洗温度定为20℃。这个温度对于现场的施工有一定的现实意义。4.2.2不锈钢冲洗温度的影响不锈钢表面由于机械加工、运输、安装等过程中容易造成一些细微的裂痕,故在不锈钢酸洗的时候,要选择合适的酸洗时间,避免对不锈钢造成不必要的晶间腐蚀。从图1可以看到,当温度酸洗温度在20℃左右时,不论酸洗时间多长,都没有进入敏化核心区域。故可根据实际情况,灵活调整酸洗时间。4.2.3催化剂的质量分数对清洗效果的影响由于不锈钢酸洗的主要对象是焊缝和焊缝周围的氧化区域,故在确定酸洗配方时,既要求能除去焊缝和焊缝周围的氧化区域,又要求对其他部分不锈钢的腐蚀率较低。如图2所示,在使用稀硝酸溶液浸泡不锈钢试片的时候,发现当硝酸质量分数小于15%的时候,不锈钢的腐蚀率为正值。也就是说,随着时间的进行,酸会把不锈钢表面腐蚀。而当硝酸质量分数大于15%的时候,不锈钢的腐蚀率为负值。也就意味着,随着浸泡时间延长,不锈钢表面不但没有腐蚀,反而不锈钢试片质量会随之增加。这说明,硝酸质量分数大于15%的时候,会对不锈钢产生钝化效果。另外,硝酸质量分数在10%～20%范围变化时,不锈钢试片的焊缝变化非常不明显,说明单用硝酸来对不锈钢酸洗是不可行的。从文献中了解到,硝酸和氢氟酸的混酸溶液,对不锈钢焊缝和焊缝周围的氧化区域的清除效果较为明显。为了寻找低腐蚀率和较好的清洗效果,专门做了如下实验。配制质量分数为0.3%的氢氟酸和硝酸的混酸溶液,改变硝酸的质量分数,来研究混酸溶液中硝酸浓度对腐蚀率的酸洗效果的影响程度。从图3可以看出,当混酸中硝酸的质量分数低于15%的时候,混酸浸泡不锈钢的腐蚀率非常大。此时的焊缝和焊缝周围的氧化区域的酸洗效果也较为明显。而当混酸中硝酸的质量分数高于15%的时候,混酸浸泡不锈钢的腐蚀率有个突降过程,混酸对不锈钢的腐蚀率在0左右。此时焊缝和焊缝周围的氧化区域的酸洗效果不如较低浓度混酸的效果好,但是仍然能达到酸洗的要求。从图4可以看出,在浸泡温度20℃,浸泡时间10h,HNO3溶液质量分数20%,HF质量分数0.3%的混酸溶液酸洗前后的反差非常明显,说明在低腐蚀率条件下(一般要求<2g/(m2·h)),对不锈钢焊缝和焊缝周围的氧化区域的酸洗去除效果非常明显。从上述研究结果可以看出,由于氢氟酸的加入,硝酸和氢氟酸的混合溶液对不锈钢焊缝和焊缝周围的氧化区域的清除效果较为明显。那么,氢氟酸的浓度变化,对腐蚀率和酸洗效果影响程度需进行试验研究,以寻找合理的氢氟酸浓度。从图5可以看出,在温度20℃,浸泡时间10h的混酸溶液中,随着氢氟酸质量分数增加,腐蚀率也随之增加,并且注意到混酸中氢氟酸的质量分数由0.3%增加到0.4%时,不锈钢的腐蚀率急剧上升。氢氟酸的环境友好性较差,废液处理难度较大,所以在能达到酸洗效果的情况下,应考虑尽量少使用氢氟酸。并且,由图4的酸洗效果来看,有理由认为,硝酸和氢氟酸混酸中氢氟酸质量分数0.3%时,完全可以达到预期的酸洗效果。由以上实验结果来看,可以确定酸洗不锈钢的配方为硝酸和氢氟酸的混酸溶液,硝酸质量分数25%～30%,氢氟酸的质量分数为0.3%左右,浸泡酸洗温度为20℃(考虑常温酸洗的情况下),浸泡时间10h左右。4.3硝酸盐质量分数对观点的影响由图2可以看出,硝酸质量分数大于15%的时候就有一定的钝化效果,所以就以硝酸溶液作为钝化液进行了实验,并且对最优钝化浓度及时间进行了研究。为了对工程实际有一定的指导意义,将钝化温度也定在常温(20℃)。从图6可以看出,当硝酸质量分数大于15%后,硝酸产生钝化效果,并且硝酸质量分数从15%增加到35%的过程中,钝化膜的厚度逐渐增加。当硝酸质量分数继续增大,钝化膜的厚度反而下降。这可能是硝酸质量分数越来越大时,硝酸的强氧化能力逐渐加强,使得硝酸与不锈钢的反应加强。如果继续增大硝酸质量分数到60%以上,硝酸就会与不锈钢明显反应,再不会产生钝化效果。图7中当硝酸质量分数从20%增加到45%,完整钝化膜的形成时间逐渐缩短。这里,“完整钝化膜”是指不锈钢在硝酸溶液浸泡后,进行蓝点检测时,不锈钢表面多于1min不出现蓝点。而从20%增加到45%过程中,发现在硝酸质量分数为35%的时候,蓝点保持的时间最长,钝化效果最好,钝化膜的厚度和致密程度配合达到了最好。并且,该工艺的钝化时间在10h左右,非常适用于工程实际。这是因为,当硝酸质量分数低于35%的时候,钝化膜的厚度较薄,虽然质量分数低于35%的时候钝化膜较致密;而当硝酸质量分数大于35%的时候,钝化膜的形成速度太快,没有有效地形成致密钝化膜,蓝点检测不锈钢表面出现蓝点的时间较短。故最优的钝化工艺的硝酸质量分数为35%,钝化时间10h。4.4酸质及清洗时间的确定一般,不锈钢清洗过程都会采用先酸洗后钝化的步骤进行。这样做,就会配置两次清洗液,增加了原料的使用量,废液处理的费用也大大增加。为了方便工程实际的需要,还对酸洗-钝化二合一工艺条件进行了实验研究。从上述钝化实验研究结果来看,当硝酸质量分数35%的时候,有很好的钝化效果。故在35%的硝酸溶液中,加入0.5%的氢氟酸,使得酸洗钝化得以同时完成。从图8可以看到,采用酸洗-钝化二合一配方清洗后,焊缝及周边氧化区域清除效果很好,并且不锈钢试样同样通过了蓝点检测实验,蓝点出现时间为6min。另外,也研究了酸洗-钝化二合一工艺的清洗时间,当浸泡温度20℃,硝酸质量分数35%,氢氟酸质量分数0.5%和0.75%时,浸泡时间在10h左右,腐蚀率达到最大(见图9)。由于硝酸质量分数35%时,钝化效果非常好,但为了清除焊缝及其周围的氧化区域,需要较高一些的腐蚀率,故酸洗-钝化二合一的最优清洗时间在10h左右。使用商业化产品酸洗-钝化膏对不锈钢试样进行酸洗-钝化,其效果与采用上述酸洗-钝化二合一配