混凝-浸没式滤膜处理太湖水的研究

混凝-浸没式滤膜处理太湖水的研究

近年来，低膜技术（微滤mf和超滤uf）已成为饮用水处理领域的研究热点。与传统的水处理方法相比，废水水质稳定可靠，对疾病和微生物的去除效果好，能耗低，操作管理方便。然而，与实际应用相比，低压膜存在膜通量下降快、膜污染高的问题，这限制了膜技术的普及和应用。天然有机物质（nom）被认为是造成膜污染的主要材料。通过水处理可以恢复体积和膜之间的压力，但通过水处理不能恢复体积和压力。只有通过使用化学品才能恢复不受可逆性污染。根据许多研究，亲水物质容易引起膜的不逆污染，而腐殖酸和其他亲水物质主要通过逆污染而降低膜的体积。没有明确的定义剂可以预防纳米颗粒污染。水源中NOM的分子量分布、亲疏水性是导致膜污染的主要因素,常被用来分析膜污染问题.凝胶色谱法(GPC)是测定有机物分子量分布的常用方法,其具有测样速度快和相对分子量分布连续的优点,然而其局限性在于传统的凝胶色谱法采用紫外检测器,只能响应含有共轭双键和芳香结构的化合物,对于某些只含有碳单键的亲水性物质和无苯环类化合物无法检出.为了克服上述缺点,本文采用高效凝胶色谱法与紫外检测器、TOC检测器联用,以更好地了解NOM的物化性质.三维荧光光谱(3DEEM)是一种新型荧光分析技术,能够显示出有机物多种组分中的物质来源和含量信息,常用于表征和分析水中有机物的来源.由于天然原水中有机物组成复杂,利用3DEEM分析有机物不同组分的物质种类,以及不同过滤阶段的水质情况,有助于分析膜污染物质及膜清洗效果.本文通过考察有机物在预处理、膜滤前后以及药剂清洗中的变化,综合分析有机物亲疏水性、分子量分布以及三维荧光光谱信息,确定造成可逆和不可逆污染的有机物.1材料和方法1.1中空纤维微滤中试地点设置在无锡市的充山水厂,试验原水为太湖水.太湖原水经原水泵站取水后,经过300μm网格过滤,进入原水箱,然后泵入反应沉淀池.投加絮凝剂(聚氯化铝)30mg/L,机械搅拌反应后,经斜板沉淀后,沉后水进入浸没式微滤膜(图1).试验采用美国陶氏公司提供的中空纤维微滤膜,膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),孔径0.1μm.膜组件的过滤面积20m2.过滤方式为浸没式,采用终端过滤,过滤周期40min.过滤过程中保证产水量为1L/h,同时观察膜压差的变化.膜过滤前首先充水5min,目的是将组件内的空气排掉,以更好地发挥膜组件的过滤效果.随后采用浸没式过滤,时间25min.过滤结束后开始膜的水力清洗,将积累在膜表面的污染物冲洗掉.采用气水同时反洗,反洗水自上向下冲洗膜组件,同时用空气泵向膜组件内注入空气,摇动中空纤维丝,使杂质脱落.反冲洗时间90s,气冲流量1m3/h,水冲流量2.25m3/h.反洗结束后,排掉膜池内的废水.整个操作过程为全自动化控制,24h连续运行.1.2水样采集和预处理试验用水取自无锡市充山水厂中试基地,分别在原水箱、沉淀池以及浸没式微滤膜池3个取水点采集原水、沉后水及膜后水.原水DOC=4.65mg/L,UV254=0.086cm-1,SUVA=1.85L/(mg·m).水样取回实验室后,经反渗透浓缩至DOC浓度约为13mg/L,经0.45μm滤膜过滤,4℃保存.1.3和阴离子交换树脂试验采用XAD大孔径吸附树脂(SupeliteXAD-8、AmberliteXAD-4)和阴离子交换树脂(AmberliteIRA-958)串联法对水样中溶解性有机物进行过滤吸附和洗脱分离,具体流程如图2.其中XAD是一种芳烃聚合物(相对分子质量可达20000),广泛用于吸附分离疏水性有机物;IRA类树脂是一种强碱型阴离子交换树脂,能良好吸附极性亲水性有机物.1.4仪器和标准分子量分布采用总有机碳测定仪(liquiTOCⅡtraceGermanyelementar),仪器的量程范围为0~10mg/L;UV254测定采用DR-5000(HACH)型紫外-可见分光光度计;SUVA表示水样在254nm的紫外吸光度和DOC的比值;分子量分布采用凝胶色谱法,仪器型号(e2695,Waters),UV检测器型号(Waters2489,λ=254nm),TOC检测器型号(Sievers900,GE),凝胶色谱住型号TSKG3000SWxl(Tosoh);标准分子量物质为PSS(0.21,1.4,3.6,4.3,6.8,15.4,31kDa);三维荧光光谱采用F-4600(日立)型荧光光谱仪测定,激发光源为氙灯,波长扫描范围λex/λem=200~450nm/200~550nm,激发和发射狭缝宽度均为5nm,扫描速度为12000nm/min,PMT电压为500V,数据采用Origin75和Surfer8.0处理.2结果与讨论2.1预处理对膜孔结构的影响由图3可见,当直接过滤时,膜压差上升迅速,在2d内升至0.07MPa.当混凝作为预处理时,膜压差的上升明显减缓,但仍呈持续上升的趋势.这说明,虽然预处理能在一定程度上抑制膜污染,但不可逆污染仍然严重.2.2混凝预处理对极亲组分的去除效果从图4可以看出,原水中各个组分TOC所占比例依次为:中亲>强疏>弱疏>极亲.中亲组分在水样中占有很大比例,是原水中最主要的溶解性有机物组分.Liu等认为中亲组分中含有一定比例的高分子有机物,包括胶体、多糖、蛋白质等,这些高分子物质是导致膜污染的重要成分还有研究认为中亲组分中的小分子有机物对膜污染有重要贡献,膜污染过程是高分子有机物与小分子有机物共同作用的结果.因此在膜污染的研究中,中亲组分需要重点关注.经过混凝后,强疏和弱疏组分的TOC去除率分别为29.8%和32.9%,而对极亲和中亲组分的TOC去除率仅为11.3%和12.9%.说明混凝预处理对强疏和弱疏组分的去除效果较好,而对极亲和中亲组分的去除效果较差.Howe等研究表明混凝预处理更倾向于去除高分子量、强疏水性的有机物.同时,还可以发现微滤膜对有机物的截留效果较差,其中对中亲组分的截留效果最差,截留率低于10%.SUVA值表示单位溶解性有机碳浓度(DOC)下的UV254值,反映了含有共轭双键、苯环等特征的有机物含量.天然有机物中含有此类分子结构的有机物包括腐殖酸、富里酸、单宁酸、木质素等腐植类有机物和共轭二烯烃、不饱和醛酮类有机物以及部分芳香族蛋白质有机物.各组分的SUVA的大小顺序为:极亲[1.74L(mg·m)]>弱疏[1.69L/(mg·m)]>强疏[1.60L(mg·m)]>中亲[0.87L/(mg·m)],说明4种组分对紫外吸收强度随着其苯环结构的减少而降低.极亲组分的紫外吸收值最高,说明极亲组分中应含有苯环等对紫外吸收较强的分子结构.Wong等研究表明,极亲组分中主要是蛋白类有机物,因此,极亲组分中较高的SUVA值应来源于含有苯环结构的芳香族蛋白质类有机物;强疏组分中含有较多的不饱和碳(>C=C<),而弱疏组分中不饱和碳比例减少,但羰基碳(>C=O)的比例增加.本试验中,太湖原水中弱疏组分的SUVA值高于强疏组分的SUVA值,可以推断羰基碳对紫外的响应要高于不饱和碳对紫外的响应.同时,有机物分子量的大小与SUVA值存在一定关系.其中的中等分子有机物的SUVA值最高,一般在2.0以上,而小分子有机物的SUVA最低,在1.0以下.由此,可以看出SUVA值最低的中亲组分可能含有较多的小分子有机物.2.3混凝预处理去除污水中有机物的效果由图5a可以看出,太湖原水中有机物大致可以分为3部分:第Ⅰ部分的有机物分子量较高(>300kDa),且对紫外无响应,占水中总有机物的比例很小,这部分有机物主要由亲水性组分如多糖或蛋白质构成;第Ⅱ部分主要由中等分子量(1~10kDa)的有机物构成,主要是腐殖酸等对紫外响应较高的疏水性有机物;第III部分有机物对UV没有响应,而TOC有响应,说明这部分有机物是由低分子量的亲水有机物构成.经过混凝处理后,第Ⅰ部分的有机物峰值几乎全部消失,说明混凝预处理可以有效去除大分子的亲水性有机物.许多研究认为这类有机物虽然占总有机物的比例很小,但对膜通量的影响很大.这类有机物的特点是电中性,易接近膜表面,为膜所吸附,加之尺寸较大,容易将膜孔堵塞,造成严重膜污染.董秉直等的研究表明,混凝能否有效地防止膜污染,与混凝后残留在水中的大于1kDa的有机物含量有关,当这类有机物低于原水的50%时,则膜污染能被有效防止.从图5(a)中可以看出,经混凝预处理后,残留在水中的大于1kDa的有机物含量明显高于原水的50%,说明混凝预处理可以在一定程度上缓解膜污染,但不能有效防止膜污染.对于第II部分的有机物,经混凝预处理后UV的响应峰明显下降,而TOC的响应峰仅略有下降.这说明混凝对疏水性有机物的去除效果优于亲水性有机物.对于第III部分的有机物,沉后水的响应线与原水的几乎重叠,说明混凝很难去除小分子的亲水性有机物.但是,膜后水的响应线相比于沉后水略有下降,说明微滤膜可去除少量的这部分有机物.由图5b可见,SUVA最大值出现在分子量2000Da左右,并随着分子量的减少而迅速降低.SUVA的大小表示有机物的疏水性的强弱,由此可知,分子量2000Da左右的有机物主要呈现疏水性质,随着分子量的降低向亲水性转变.从图5(b)还可以看出,预处理对分子量2000Da的有机物去除效果最好,但随着SUVA的减少而迅速变差,这说明亲水性越强的有机物,预处理越难以去除.2.4碱洗水有机物组分分布经过一段时间的运行,当膜压差增大到0.07MPa左右,需要对膜进行化学清洗.首先采用1.5kgNaOH和2L700mg/L的NaClO溶液浸泡2h,主要用来去除堵塞在膜上的有机物;之后用2L浓硫酸浸泡2h,主要用来清洗积累在膜内的无机离子及部分有机物.经过化学清洗,膜压差基本可恢复到初始水平0.03MPa.为了确定造成膜不可逆污染的有机物组成成分,分别对酸洗水和碱洗水进行有机物组分分析,结果如图6所示.从各组分TOC含量所占的百分比来看,中亲组分占酸洗水TOC总量的61.9%,占碱洗水TOC总量的50.1%;强疏组分占碱洗水TOC总量的48.1%.由此可见,中亲和强疏组分是造成膜不可逆污染的主要污染物.推测其原因可能是由于强疏组分中腐殖酸类有机物比例较高,易吸附在膜孔中,引起膜孔径的收缩,或与其他小分子有机物通过疏水性作用结合在一起阻塞膜孔,紧接着中亲组分中部分大分子蛋白类物质会吸附在膜表面形成污染层,造成不可逆污染.由图7可知,碱洗水中有机物分子量主要集中在2部分;第Ⅰ部分有机物分布在1~10kDa,且对紫外响应较高,主要是中等分子的疏水性有机物;第Ⅱ部分有机物分布在100~1000Da,主要是对紫外响应较弱的小分子亲水性有机物.对比原水的分子量分布(图5)可知,原水中的这部分有机物含量很低,但由于预处理无法去除,它会沉积在膜孔内造成污染.对于酸洗水来说,第Ⅰ、Ⅱ部分有机物均表现出对紫外几乎没有响应,对TOC的响应却较为强烈,说明酸洗水主要洗脱亲水性有机物.而碱洗水除了可以洗脱亲水性有机物,也可以洗脱疏水性有机物,从洗脱有机物的种类来看,碱洗水的洗脱效果要优于酸洗水.综合分析碱洗水和酸洗水的洗脱物质可以发现,中等分子的疏水和亲水有机物以及小分子的亲水有机物可造成膜不可逆污染.2.5弱疏组分及极亲组分的组分根据前人的分类方法,由图8可见,原水在4个区域出现荧光峰.荧光峰Ⅰ和Ⅳ属于蛋白类荧光,荧光峰Ⅰ主要代表胞外蛋白质类有机物如芳香性氨基酸,荧光峰Ⅳ主要包含溶解性微生物产物(SMP),如多糖和蛋白质.荧光峰Ⅱ和Ⅲ属于腐殖类荧光,荧光峰Ⅱ所在区域为紫外区富里酸类荧光,荧光峰Ⅲ所在区域为可见区腐殖酸类荧光.从荧光峰的分布位置来看,原水在蛋白类荧光峰区域具有较强的响应,由于蛋白类荧光主要来自于水生生物自身代谢产生的生源污染以及人类活动产生的人为污染,说明太湖原水可能受这2类污染的影响较大.从图9可以看出,太湖原水各组分的荧光峰主要出现在蛋白类荧光区域,腐殖酸和富里酸荧光峰强度较弱.强疏组分中含有较多大分子类芳香性蛋白质以及少量腐殖酸;弱疏组分中主要以胞外蛋白质类有机物为主,并有部分小分子酚类和富里酸;极亲组分在4个区域均有峰值出现,说明极亲组分所含物质种类较多,既含有蛋白类有机物又含有腐殖类有机物;中亲组分的峰值并没有出现在蛋白荧光区内,而是出现在腐殖类荧光区,推测其原因可能是由于中亲组分中多糖类有机物主要来源于动植物的分解,其中可能还存在不饱和碳双键等特征结构.结合表1,可以发现在原水、沉后水和膜后水中,强疏、弱疏和极亲组分的4个荧光峰响应强弱趋势一致,由强及弱依次为:荧光峰Ⅳ>荧光峰Ⅰ>荧光峰Ⅱ>荧光峰Ⅲ.祝鹏等研究表明,当芳香族蛋白类有机物的响应强度大于腐殖类有机物的响应强度时,腐殖类荧光峰易受到高强度蛋白类荧光峰的掩蔽,所以在图9中强疏、弱疏及极亲组分中的腐殖类荧光峰已看不到完整的峰型.中亲组分的腐殖类荧光峰强度、位置与其他组分明显不同.Ⅱ、Ⅲ峰均由λem=400~430nm向λem=350~380nm蓝移,而荧光位置的蓝移与有机物芳香环数减少,分子量降低有关,因此可以推断中亲组分主要由腐殖化程度较低的小分子有机物构成.同时,蓝移还表示水中极性基团(羧基、氨基、羟基等)的减少,所以在进行膜滤时,此类有机物与膜表面的相互斥力较低,容易相互接近.比较原水和沉后水的荧光峰强度可以发现经过预处理后荧光峰Ⅱ、Ⅲ的强度明显下降,而荧光峰Ⅰ、Ⅳ的强度仅略微降低,说明混凝对疏水性的腐殖酸类有机物去除效果较好,但对亲水性的蛋白质类有机物去除效果一般,此结果与图5的分析结果一致.而经过微滤膜处理后,荧光峰Ⅰ、Ⅳ的强度几乎没有变化,荧光峰Ⅱ、Ⅲ的强