氧化石墨烯的制备及表面组装

氧化石墨烯的制备及表面组装

近年来，新碳材料石墨烯及其支部的合成和性能研究受到了各国科学家的高度赞扬。氧化石墨烯是石墨烯重要的派生物,它的结构与石墨烯大体相同,它是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成,其基本单元为有机材料中最为稳定的六元环结构。只是在二维基面上连有一些含氧官能团,如羟基、羰基等。目前氧化石墨烯的制备方法有:微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法等,但这些方法都存在有产率低、成本高或工艺复杂,不能满足工业化及规模化生产要求等缺点。为此,本文采用改良的Hummer法合成了氧化石墨烯,并考察了氧化石墨烯在溶剂中的组装及玻璃表面的修饰。1实验1.1反应试剂及仪器石墨粉(光谱纯)、过硫酸钾(>99.5%)、五氧化二磷(>98%)、三乙胺(>99%)、谷氨酸(>98.5%)、硫酸、高锰酸钾、30%过氧化氢、盐酸、抗坏血酸、氯化铜、硅烷偶联剂KH550、乙醇、二氯亚砜、四氢呋喃、丙酮等试剂均为分析纯。仪器:扫描电子显微镜(SEM)为日立公司S-4800,红外光谱仪为PerkinElmer公司FI-IRSpectumnGX,热重分析仪为德国耐驰TG209,紫外-可见分光光度计为北京普析通用仪器有限公司TU-1901,激光粒度分析仪为英国Mastersizer2000。1.2反应物体系的制备采用改良的Hummer法,于圆底烧瓶中依次加入质量分数为98%的浓硫酸,过硫酸钾及五氧化二磷,80℃恒温搅拌,待固体溶解后加入石墨粉,反应6h所得产物即为氧化石墨,用500mL水稀释、抽滤,风干备用。再取质量分数为98%的浓硫酸于烧杯中,用冰水浴使其温度降至0℃,加入氧化石墨,并不断搅拌。控制体系温度低于10℃,向体系中缓慢加入高锰酸钾后于35℃反应2h。将蒸馏水缓慢加入体系,继续反应2h后将反应物转移至另一烧杯。另取一烧杯,在其中加入700mL蒸馏水及12.5mL30%过氧化氢,搅拌后缓慢加入反应物体系。混合物静置直至上层澄清。过滤后用质量分数为10%的HCl洗涤,最后用蒸馏水洗涤除酸。1.3抗坏血酸能力的测定在试管中配制2mg/mL氧化石墨烯溶液6mL,然后加入抗坏血酸钠,超声5min后,于90℃加热1.5h。反应完毕,通过渗析除去残余的抗坏血酸钠。将10mmol氯化铜溶于50mL水中,然后将体系置于80℃油浴中加热。加热过程中逐滴加入50mL0.4mol/L的抗坏血酸水溶液,保持体系80℃恒温反应直到溶液颜色变深为止。反应完毕,离心,取上层清液。1.4石墨烯和socl2反应体系的制备将载玻片裁成等宽的小条,置于体积比为7:3的体积分数为98%H2SO4和30%H2O2混合溶液中,90oC恒温加热30min后取出,洗净后浸泡于乙醇中。取0.15g石墨烯溶于适量THF和超纯水中,并超声。依次于圆底烧瓶中加入石墨烯粉末、SOCl2并在70oC回流24h。采用石墨烯溶液与SOCl2的交替模式,分别向石墨烯溶液和SOCl2回流体系中加入一片玻璃片。回流体系继续回流,石墨烯溶液继续超声处理,每隔两小时交换两体系中的玻璃片,交换3次后停止,取出体系中的玻璃片,对其表面清理后标号保存。一片玻璃片不作进一步处理,一片用体积分数为80%水合肼还原。量取10mLTHF加入回流后剩余的溶液,旋干,再量取20mLTHF加入体系,超声0.5h后加入2mL三乙胺,再加入溶有0.2g葡萄糖的10mLTHF,回流,蒸馏水洗涤剩余固体,抽滤。1.5扫描电镜sem和电阻率tu-400热重分析(TGA):在测试气氛为氮气,升温速率为10℃/min地条件下取10mg左右样品于坩埚中,升温至850℃测定升温过程中样品的质量变化。红外(FT-IR):对于制取的氧化石墨烯粉末,用KBr压片后,用FI-IRSpectumnGX型红外分析仪,以洁净硅片作背景扫描。紫外可见(UV-vis):将适量氧化石墨烯经超声分散于蒸馏水后,分别用3000r/min、6000r/min、12000r/min的速度离心,取三次离心后的上清液,在TU-1901紫外可见分光光度计上,在200~600nm范围扫描。并考察了氧化石墨烯在水和碱性溶液中的分散紫外光谱图。扫描电镜(SEM):把体相组装完成后的物质用固定胶固定在扫描电镜样品台上,设定加速电压为22kV,用JSM-6460LV/INCN型扫面电镜观测其微观表面结构。电阻率测试:采用四探针电阻率测试仪对附载有物质的玻璃片及空白玻璃片的电阻率进行测试。选用的参数为:温度为13oC,放大倍数为7.63倍,恒流源电流为10mA,玻璃片的厚度约为0.5mm,粒径测试:采用马尔文激光粒度仪对氧化石墨烯溶液经8000r/min及12000r/min离心后的上层清液的粒径进行了分析。2结果与讨论2.1粒径分布的总体变化从图1可以得出8000r/min的样品的粒径主要分布于1.2~2.1µm之间,其中1.5µm的粒径所占比重最大,D90为1.731µm,中值为0.693µm。12000r/min的样品的粒径主要分布于1.2~2.4µm之间,其中1.7µm的粒径所占比重最大,D90为1.796µm,中值为0.608µm。2.2碳的燃烧过程从图2可以看出,随着温度的升高,石墨的质量基本不变,而氧化石墨烯的质量变化非常明显,其变化明显分成3个阶段:100oC以下部分主要是片层水的损失,其后一直到300oC左右热量主要用来破坏结构中的含氧部分,最后一段是碳的燃烧反应。氧化石墨烯质量变化过程的实质就是含氧官能团被氧化的过程。2.3羧基的吸收剂从图3可得到一系列特征波谱,3419cm-1左右有强吸收单峰,类似于分子间缔合羟基的伸缩震动吸收峰,1732cm-1处的吸收峰推测是羧基中的C=O部分的吸收峰,1630cm-1处的吸收峰是未氧化的石墨的骨架振动或残留水分子的振动或者C—OH中弯曲的羟基,1401cm-1处的吸收可能是羧基中的O-H的吸收峰,1110cm-1处的吸收峰类似于醇的羟基碳氧的伸缩震动吸收也有可能是-O-的吸收峰,1057cm-1左右的肩峰推测是环氧的伸缩震动吸收峰。测试结果表明,制备的氧化石墨烯中既含有羟基、羧基、环氧等氧化基团,也残存有部分未被氧化的石墨结构。2.4响氧化石墨烯分散性从氧化石墨烯的紫外谱图4可以看到,随着转速的增加,最大吸收峰峰值逐渐增加,但最大吸收峰位置没有明显变化。表明转速影响氧化石墨烯的分散性,转速越高,分散性越好。图中a为3000r/min离心后的上清液的曲线,b为8000r/min离心后的上清液的曲线,c为12000r/min离心后的上清液的曲线。图5为氧化石墨烯在水和碱性溶液中的紫外扫描图谱,从图中可看出,分散在水中的最大吸收峰明显高于分散在碱性溶液中的吸收峰,表明氧化石墨烯在水中的分散性更好一些。2.5表面形貌观察图6为经体相组装后的氧化石墨烯在不同放大倍数下观察到的表面形貌图片。从图片上可以看到表面比较平滑但是错落,明暗程度不一,但可清晰看到其边缘的形貌。2.6空白样导电性能测试采用四探针硅片电阻率测试仪对经过表面组装的玻璃片及空白样的电阻率进行测试。经测试,R的取值范围为10~100kΩ,根据ρ=RS/L得ρ的取值范围约为10-2~10-3Ω·m。属于半导体的范畴。3结构及性质研究以石墨粉、体积分数为98%硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷等为原料制备了氧化石墨烯,通过红外、紫外可见分光光度计、粒径测试、热重分析表征了其结构及性质。以氧化石