重油催化裂化汽油的诱导期研究

重油催化裂化汽油的诱导期研究

由于汽油是产品中重要的部分，其化学组成对产品中的燃料反应有很大的影响。随着重油催化裂化(RFCC)装置掺炼渣油量的不断加大,以及加工国外劣质原油量的增加,RFCC汽油中含硫、氮、氧的杂原子化合物以及烯烃的含量增多,导致汽油安定性变差,诱导期变短。目前,国内许多炼油厂都出现了RFCC汽油诱导期不合格(<480min)的问题。汽油的安定性通常用实际胶质和诱导期表示,为方便起见在研究中有时也用透光率表示。国内外对汽油安定性的研究主要集中在生胶方面,而对诱导期影响因素的研究较少。在我国,由于RFCC汽油诱导期不合格的问题严重,己经引起炼油业的关注。李志军、黄克明等探讨了催化裂化原料油性质及反应操作参数对RFCC汽油安定性的影响。刘红灵等分析了燕山石油化工公司炼油厂所有3套催化裂化装置产出汽油的族组成,认为总烯烃含量和二烯值与诱导期有关。郭建学、黄伟民等研究了抗氧剂的种类、添加方式和添加量对汽油诱导期的影响。这些工作大多是工艺方面的探讨。为了寻找提高RFCC汽油诱导期的有效途径,必须了解汽油的基本化学组成与诱导期的关系。为此,本工作采用化学处理和添加模型化合物等方法,分别考察了汽油中的硫化物、氮化物、酚类及烯烃和二烯烃等组分对诱导期的影响,为改进RFCC汽油的生产和精制工艺提供化学方面的依据。同时,还考察了部分样品实际胶质和透光率的变化,供选择精制工艺时参考。1实验部分1.1目标原料组成及特性所用化学试剂均为分析纯。试验了两种油样:一是大庆减压馏分油(VGO)掺入80%减压渣油催化裂化所得的RFCC稳定汽油(燕山石油化工公司生产,简称YS),另一是胜利原油和20%进口原油的VGO掺入65%常压渣油催化裂化所得的RFCC稳定汽油(石家庄炼油厂生产,简称XL),其主要组成及性质见表1。1.2分析测试1.2.1酸性氮、二烯值采用Antek7000型硫氮元素精密分析仪测定总硫总氮。采用AgNO3电位滴定法按GB1792-88测定硫醇硫。采用高氯酸非水滴定法按ZBE300003-86测定碱性氮。采用马来酸酐滴定法按美国UOP-326测定二烯值。烯烃在SP3420型气相色谱仪上,用HP-PONA柱分离,由氢火焰离子化检测器检测,用石油化工科学研究院PONA软件定性,面积归一化定量。1.2.2进样口温度调整色谱仪Varian3400型毛细管气相色谱仪,色谱柱为HP-35MS30m×0.25mm×0.25μm,进样口温度200℃,分流进样。升温程序为在40℃保持5min,4℃/min升至100℃,继续8℃/min升至180℃,保持5min。质谱仪FinniganSSQ710型四极杆质谱仪,电子能量70eV,发射电流300μA,离子室温度180℃,质量范围40～200amu,扫描速率0.5s。1.2.3测量安定度指数的方法采用GB/T8018-87测定诱导期。采用GB/T509-88测定胶质。2结果与讨论2.1酚类化合物对汽油诱导期的影响2.1.1碱洗前后汽油的诱导期采用碱洗法以脱除油样中的酚类及其它酸性化合物。将油样置于分液漏斗中,加入10%(质量分数)NaOH溶液,油液体积比5∶1,振荡15min,静置后分出水相,再碱洗一次,合并水相。油相水洗至中性,去水后分析。碱洗前后两种汽油的性质见表2。从表2可以看出,采用10%NaOH碱洗后,两种汽油的诱导期均大幅度缩短,YS从340min缩短到40min,XL从220min缩短到20min。工厂中也常出现稳定汽油碱洗后诱导期缩短的现象。从表2还可以看出,碱洗对汽油安定性的其它指标(实际胶质和透光率)有不同的影响,碱洗后的实际胶质基本不变,透光率稍增大颜色变好。由此可见,酚类对不同安定性指标的影响状况不同,对诱导期的影响尤为突出。有的研究认为,汽油碱洗除去其中的元素硫以及H2S、酚类等酸性化合物,将有利于汽油安定性的提高。郭建学等认为,碱洗后由于RFCC汽油中原来具有抗氧作用的元素硫等被除去,烯烃及芳烃含量相对增大,因而导致诱导期缩短。但从本工作(表2)来看,汽油经碱洗后的总硫和硫醇硫含量变化不大,YS的总硫含量只下降了11μg/g,硫醇硫含量几乎没有变化,XL的总硫含量变化也不大,但它们的诱导期却缩短很多,这是很难用脱去微量硫化物解释。为了认识这一现象的本质,将碱洗液进行酸化,再用二氯甲烷抽提,抽提物在二氯甲烷挥发后,作GC/MS分析。结果表明,抽提物约为汽油质量的0.1%,主要是苯酚及其烷基取代物,只有微量的二硫化物,推测是由硫醇在碱性条件下氧化而生成的。有些文献曾提及RFCC汽油中可能有酚类物质存在,但并未实际观察过它的存在,更未研究过它对汽油诱导期或其它安定性指标的影响。文献还提出,一些酚类化合物对油品的诱导期有不利影响,但一些烷基化苯酚却是有效的抗氧剂。根据本工作的实验结果可以看到,RFCC汽油中确有显著量的酚类物质存在,碱洗后这些酚类物质被除去,因而导致汽油诱导期的缩短。2.1.2碱洗汽油中苯酚类化合物的诱导期为了进一步确认酚类化合物对汽油诱导期的影响,用上述碱洗后的脱酚汽油为基础油,添加模型酚类化合物,考察其诱导期的变化。以YS为研究对象,由于该汽油原含酚量0.1%左右,因此在碱洗后的汽油中分别加入1000μg/g的苯酚、2,4-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚,然后测定它们的诱导期,同时测定胶质和透光率以供比较,结果见表3。从表3可以看出,在碱洗汽油中加入苯酚,汽油的诱导期变化不很大,但加入带侧链的2,4-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚,都可使诱导期大幅度提高;但加入不同酚类化合物后,胶质均未增加,透光率下降,这与表2所示结果一致。由此可见,酚类物质确实可延长汽油的诱导期,且对胶质无明显的影响,因此在汽油精制过程中应予保留。透光率虽受一定影响,但它不是产品汽油的质量检验项目,可不必考虑。2.2其它其它化合物对汽油生胶特性的影响随着RFCC原料油中硫含量的提高,RFCC汽油中的硫含量也随之增大。一般认为,硫化物是油品生胶的重要因素,其中硫醇硫尤其是苯硫酚能够引发烯烃的氧化,是引起汽油生胶的主要组分。但亦有文献报道,尽管绝大多数含硫化合物对汽油的安定性危害很大,却仍有一些硫化物如元素硫、二硫化物等对汽油的氧化有抑制作用。这表明关于硫化物对油品安定性的影响,许多研究结果相互矛盾。关于硫化物对汽油诱导期的响则尚未见报道,因此有必要进行研究。为此,以XL为研究对象,采用硝酸银脱除其中的硫醇、硫酚等化合物,考察其诱导期的变化,同时以不同的硫化物作模型物添加至脱硫汽油中,再考察其诱导期的变化。2.2.1降硫醇硫和双酰胺agno3置油样于分液漏斗中,加入0.1mol/lAgNO3溶液,液油体积比为3∶4,振荡20min,静置30min,沉降分离以除去硫醇、硫酚等化合物。上层油相经过滤除去块状硫醇银、硫化银等沉淀。再用1/4体积的0.1mol/lAgNO3处理一次,水洗至中性,滤纸过滤,干燥,待分析。脱除硫化物前后的硫含量及安定性见表4。从表4可以看出,该汽油用硝酸银处理后,硫醇硫含量由原来的60.9降至5μg/g,脱除率达90%左右,同时总硫含量也下降了300μg/g,说明除硫醇硫外还有其它硫化物被除去;诱导期从220降至160min显著缩短,胶质及透光率都无变化。由此看来,脱硫后的汽油诱导期缩短,似乎硫化物具有抗氧性,因此脱硫后汽油的诱导期反而变短,但这又与通常认为硫化物影响安定性的观念相矛盾。2.2.2硫醇和双硫化物硫对汽油诱导期的影响由于硫化物在油品氧化过程中的作用复杂,且文献报道中关于它对油品安定性的影响结论也不一致,为进一步了解硫化物对诱导期的影响,以上述AgNO3处理脱硫的汽油作为基础油,添加模型硫化合物,再考察其诱导期的变化。由于AgNO3可络合除去硫醇硫(脂肪族硫醇、硫酚)、硫醚、二硫化物,所以模型化合物选用了丁硫醇、苯硫酚、乙基硫醚、甲基二硫化物和二硫化碳。上述基础油在处理过程中的总脱硫量约为300μg/g左右,故将3类硫化物的总硫量均配成100μg/g,即硫醇硫(丁硫醇+苯硫酚,其比为1∶1)为100μg/g,硫醚硫(乙基硫醚)为100μg/g以及二硫化物硫(甲基二硫化物+二硫化碳,其比为1∶1)为100μg/g。它们对诱导期的影响结果见表5。从表5可以看出,加入硫醇硫(丁硫醇+苯硫酚)后,汽油诱导期从170min降至110min,加入硫醚硫和二硫化物后,也使诱导期略有下降。由此可见,硫化物起到导致汽油的诱导期缩短的作用,除去硫化物后汽油的诱导期应该得到增长。但从表4来看,用AgNO3处理后,汽油的诱导期反而缩短。作者认为,这是由于汽油在处理过程中,不但除去了硫化物,而且由于溶剂的极性作用,可能还携带分离出少量具有显著抗氧作用的酚类化合物,因而导致AgNO3处理后汽油诱导期缩短。其后在脱除氮化物的过程中也出现了这一类似现象。2.3氮化物含量的影响与国外原油相比,我国原油中氮含量普遍偏高,在二次加工过程中,由于发生裂解反应,造成RFCC汽油中氮化物含量也较高。许多研究表明,氮化物是油品成胶的主要原因之一,对汽油的胶质含量影响较大,但未见关于氮化物与汽油诱导期关系的报道,因此有必要考察汽油中氮化物对其诱导期的影响。2.3.1酸处理后诱导期缩短文献报道,用10%HCl只能除去碱性氮化物,2%H2SO4-甲醇不仅能除去碱性氮化物,同时也可以除去非碱性氮化物。因此选用了这两种酸液分别对YS和XL两种汽油进行精制处理。在分液漏斗中加入汽油和酸液,油液体积比为4∶1,振荡20min,静置后分出水相,再用酸处理一次,弃去水相。油相水洗至中性,干燥后测定其性质,结果见表6。从表6可以看出,汽油经酸处理后,碱氮脱除率在91%～99%,诱导期都显著缩短,且脱氮越深,诱导期缩短越多;同时透光率有所增加,胶质升高。从总体来看,似乎脱氮后的汽油安定性反而变差,这与一般认为氮化物是不安定组分的认识相矛盾。为了确定酸处理后诱导期缩短的真正原因,以YS汽油为研究对象,将酸反应产物用碱液中和至弱碱性,再用二氯甲烷反抽提出其中的可溶物,待二氯甲烷挥发后,将该物质进行了GC/MS分析,结果见表7。2%H2SO4-甲醇反应产物中虽未检测出吡咯类非碱性氮化合物,但在反应过程中发现酸液与油相界面上有很少量的红色沉渣,可能就是三聚吡咯,但由于数量太少,难以回收和分析。从表7可以看出,在酸处理过程中,除去氮化物的同时,还有大量酚类化合物被携带下来,以往的研究尚未见有报道。笔者认为,汽油酸处理后诱导期缩短的真正原因是脱除的酚类使诱导期缩短的效应超过脱除氮化物使诱导期增长的效应,综合结果使诱导期缩短。其中用2%H2SO4-甲醇萃取后,携带下来的酚较多,所以它的诱导期的缩短也较大。从反应性能考虑,具有酸性的酚类化合物本不应与酸发生反应,这里能够脱酚的较大可能性是由于酚类与酸液的极性互溶性,使部分酚类物质溶于酸液中从而被分离出来。因此,推测上述AgNO3处理时也有酚类物质被脱除下来,其原因也是极性互溶所致。2.3.2氮化物对汽油诱导期的影响为了进一步确认氮化物对汽油诱导期的影响,以酸处理后的汽油作基础油,添加苯胺、吡啶、喹啉等模型氮化物,考察其诱导期的变化。由于这两种汽油中总氮含量都不超过50μg/g,因此组成模拟油品时,加入氮化物的氮原子质量分数为50μg/g。另外,还在基础油中加入不同量的2,4-二甲基苯酚,同时研究了酚类对诱导期的影响,结果见表8。从表8可以看出,基础油中加入苯胺后,汽油诱导期基本不变,加入吡啶和喹啉后,诱导期略有下降,说明氮化物的存在确使汽油的诱导期缩短,但由于其量不多,因而影响不十分显著。而在汽油中再加入100μg/g2,4-二甲基苯酚后,诱导期延长至250～290min;当加入1000μg/g2,4-二甲基苯酚,诱导期延至800min以上。由此清楚地表明,酚类对诱导期的影响程度远远超过氮化物,进一步说明了酸处理脱氮使汽油诱导期下降的真正原因是由于同时携带脱除了具有强抗氧作用的酚类物质。2.4单烯烃对诱导期的影响我国RFCC汽油的烯烃含量很高,普遍都大于40%,表9列出了YS和XL两种汽油的烯烃含量和诱导期。由表9可以看出,两种汽油的总烯烃含量相近,而诱导期相差很大,总烯烃含量与诱导期的关系并未呈现出相关性。但是,它们的二烯值差别较大,因此有可能是由于其二烯烃含量不同,而导致诱导期有较大的差异。为了考察各类烯烃对汽油诱导期的影响,向直馏汽油中分别或同时添加一定量的单烯烃(1-己烯)、二烯烃(1,3-二烯烃)、苯乙烯,观察诱导期的变化。由于大庆原油的直馏汽油中杂原子少,故采用YS大庆直馏汽油作为基础油,添加不同模型烯烃化合物溶液,检测其诱导期的变化,结果见表10。由表10可以看出,直馏汽油中加入40%1-己烯,诱导期从1000降至700min,表明汽油中单烯烃对诱导期的显著影响;但是加入相同量的1,3戊二烯和苯乙烯后影响则更大,诱导期分别降到120和60min,其中苯乙烯的影响之大则是始料未及。由于RFCC汽油中二烯烃含量仅为1%左右,因此模拟汽油烯烃组成时,采用在含40%1-己烯的直馏汽油中再分别添加1%1,3-戊二烯或苯乙烯。与单一添加40%1-己烯的直镏汽油比较,再添加1%1,3-戊二烯竟使诱导期缩短了510min,可见后者的影响之大。当在单一添加40%1-己烯的直镏汽油中再加1%苯乙烯,使诱导期缩短了380min,影响亦