催化液化脱硫装置的工艺改进

催化液化脱硫装置的工艺改进

永平油气田化学精制装置于2004年竣工并投入生产。该装置由洛阳设计院设计，设计处理能力为12.1.14吨。采用预碱洗脱硫酸盐，用催化剂碱性溶液提取硫醇，在室温下固定床中吸附精致研磨。近年来,随着催化裂化原料的复杂、多变、质劣以及含硫量增加的变化趋势,原有的液化气精制装置没有单独的脱硫化氢设施,产品质量已不能稳定达标,生产过程中还存在操作不稳定、耗碱量大、三废排放量大等缺点。为此,2007年通过工艺技改,采用比较先进的液化气脱硫技术—醇胺法脱硫化氢工艺,并于2007年11月在催化液化气脱硫精制装置应用。该技术脱硫效果好、产品质量稳定、操作弹性大。1醇胺法脱硫根据原油的含硫量以及加工程度不同,炼油厂产生的液化气中不同程度地含有H2S和CO2等杂质。这些气体不管是作为燃料使用,或是作为化工装置的原料,都需要先进行精制。脱硫方法基本上分为两大类,一类是干法脱硫,即吸附法,主要用于含硫量较低而又需要较高脱硫率的装置。另一类为湿法脱硫,即化学吸收法。其原理为选用溶剂使原料气中的硫化物和二氧化碳在低温下与溶剂进行化学反应,生成一种不稳定的溶于水的络合物,使液态烃得以净化。而这种络合物又在高温下分解,使溶剂得以再生,然后循环使用。目前使用最多的是醇胺法脱硫,我国炼厂几乎全部采用此方法脱硫。醇胺法脱硫是一种典型的吸收解吸反应过程。通常以弱碱性的醇胺水溶液为吸收剂。在脱硫塔内吸收原料气中的H2S(同时吸收部分CO2)。吸收了H2S的醇胺水溶液(称富液)经换热升温减压后在再生塔内借助塔底的重沸器加热,H2S得到解吸,使胺溶液获得再生。再生后的胺液称为贫液,经换热冷却后送至脱硫塔循环使用。再生塔顶的酸性气经冷凝分液后出装置。其典型反应过程如下:对硫化氢:2RNH2+H2S⇌(RNH3)2S(1)2RΝΗ2+Η2S⇌(RΝΗ3)2S(1)(RNH3)2S+H2S⇌2(RΝΗ3)2S+Η2S⇌2RNH3HS(2)对二氧化碳:2RNH2+H2O+CO2⇌(RNH3)22RΝΗ2+Η2Ο+CΟ2⇌(RΝΗ3)2CO3(3)(RNH3)2CO3+H2O+CO2⇌2(RΝΗ3)2CΟ3+Η2Ο+CΟ2⇌2RNH3HCO3(4)R=醇基上述反应均为可逆反应,在较低温度时,反应向右进行(吸收),在较高温度(>105℃)时,反应向左进行(解吸)。目前,炼厂气采用醇胺法脱硫已有成熟的经验,国内外多年来所采用的加工流程大同小异。即用一定浓度的胺液,与液化气逆流接触,液化气中的H2S和CO2等被吸收,从而脱除,所不同的仅在于溶剂的选择。现在,在国内外以MDEA为代表的各种复配的高效脱硫剂已被广泛采用,该溶剂是以MDEA为基础组分,加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性和抗降解能力,此外还加入微量辅助添加剂,以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力。MDEA复合高效脱硫剂具有选择性强、凝点低、粘度小、不易降解、蒸汽消耗低等优点。目前,我国已有30多套工业脱硫装置采用复合型MDEA溶剂,普遍收到较好的使用效果。2该设备技术的优势2.1技术可靠目前,炼厂气采用醇胺法脱硫已有成熟的经验,国内外炼厂已经大量应用,大大提高炼油厂干气和液化气的加工能力。2.2增加有机硫和氧资料表明MDEA对H2S具有很高的选择性,对有机硫和氧气都不敏感,不需要增加回收设施,具有选择性强、凝点低、粘度小、不易降解、蒸汽消耗低等优点。2.3操作弹性大、高效率液化气脱硫塔采用FG型填料塔,具有生产能力高、操作弹性大、效率高的特点。溶剂再生塔采用板效率高、结构简单的浮阀塔板塔,由于腐蚀性大,该塔采用的材质是最能抗硫化氢腐蚀的316L。3醇胺法的脱盐工艺3.1再生粗液膜使用催化装置来的液化气进入脱硫进料罐,经泵抽出升压后送至液化气脱硫塔下部,与塔上部来的贫液逆流接触,除去H2S的净化液化气在塔顶的沉降段沉降分离后送至装置外。从塔底流出的MDEA富液和贫液换热后进入富液脱气罐进行闪蒸脱气,脱除少量溶解于富胺液中的气体,闪蒸后的富胺液经泵升压送至溶剂再生塔,在塔内减压升温,H2S从溶剂中解吸出来。再生贫液从塔底抽出经冷却后进入溶剂储罐,从罐底抽出经泵升压后送至三级过滤器过滤杂质,再进入脱硫塔上部循环使用。再生塔顶出来的酸性气经冷却进入回流罐,酸性水从回流罐底抽出经泵升压送至再生塔顶部做为冷回流,酸性气送至火炬燃烧。3.2设备处理表1为醇胺法脱硫工艺的设计和实际数据的对比。3.3减少贫液携带的并发症循环量可根据操作情况和产品质量进行优化调整,控制合适的贫液循环量很有必要,这不仅可保证脱硫反应的效率,还会减少贫液携带的可能。增大循环量能加强脱硫效果,但是循环流量过大会造成再生塔液相负荷过大,气相通过塔盘浮阀压降大,降低气相负荷通过量,降低塔内富含H2S、CO2的酸性气量,部分H2S、CO2又被醇胺液重新吸收,导致醇胺液中H2S、CO2再生不出来,降低醇胺液再生效果。目前我装置胺液的循环量为20t/h左右。3.4再生塔温度。据水质的影响,把火炬放空MDEA溶剂再生系统的设计操作压力是0.12MPa,富液经闪蒸罐脱除少量溶解于富胺液中的气体(主要为轻烃)后,进入再生塔,经减压升温后H2S从溶剂中解吸出来。适当提高温度有利于提高溶剂的再生效果,提高脱硫效率,但是如果塔底温度过高会造成MDEA的降解,而且冲塔倾向比较大,由于我装置只有一台酸性气冷却器,一旦冲塔,冷后温度会很高(高于100℃),造成脱硫剂的大量跑损。目前再生压力控制0.06MPa,再生塔底温度控制115℃左右。3.5机械杂质脱除MDEA醇胺法脱硫工艺对脱硫剂的纯净度要求较高,在贫液进脱硫塔前增加了三级过滤器,使用一级机械过滤脱除大于25μm的机械杂质固体,二级活性炭过滤脱除溶剂降解物、不溶于溶剂烃类以及微小的固体,三级过滤脱出活性炭粉末和5~10μm的固体。4结果与讨论4.1产品质量合格柱的确定在前述操作条件下,精制液化气的H2S含量能够达到质量指标的要求,且运行平稳。图1为产品质量合格率柱状图。由图中可以看出装置运行平稳、硫化氢含量全部合格。4.2胺法脱硫工艺脱硫醇部分碱液性能好MDEA醇胺法脱硫工艺和原预碱洗脱硫化氢工艺经济效益分析对比见表2。由表2可见,MDEA醇胺法脱硫工艺和原预碱洗脱硫化氢工艺相比,脱硫效果明显,且由于醇胺法脱硫工艺脱出硫化氢和硫醇效果比较好,使后续工段的脱硫醇部分碱液更换周期大大延长,节约了大量碱液,减少了碱渣量的排放,见表3。由表3看出两套催化液化气用原预碱洗脱硫化氢工艺后,进入后续脱硫醇工段,全年消耗稀碱液共计2633t/a,而使用MDEA醇胺法脱硫工艺后,两套装置后续脱硫醇工段稀碱液耗量降低至542t/a,比投用醇胺法脱硫工艺前少消耗稀碱液约2091吨,节约了大量加工成本。同时相当于减少了约2091t的碱渣排放,大大减轻了我厂的环保压力。5问题5.1mdea在丙烷和正丁烷中的平衡溶解度现在我装置每年需补充30t左右的MDEA溶剂(设计值为32t/a),在胺法脱硫工艺中,造成溶剂损失的因素主要有五个方面:蒸发、溶解、夹带、降解和跑冒滴漏。但是在正常情况下跑冒滴漏应该不是问题。有实验数据表明,随着压力下降和浓度上升,MDEA的蒸发损失会稍有增大,但在正常操作条件下,蒸发损失是很小的。对液化气进行脱硫时,MDEA在丙烷和正丁烷中的平衡溶解度见表4,从表4可以看出,在一般情况下,液化气中溶解的MDEA量并不是很大。夹带有两种情况,一是气液过程中的气体夹带,由于我装置酸性气只有一台冷却器,如果塔内负荷较大或者夏季气温比较高时,冷后温度会比较高,部分水蒸汽冷凝不下来,气体夹带造成的损失会比较大;另一种是液液过程中的液体夹带,由于胺液与液化气的密度差别远不如与气体差别那么大,有时甚至在两者之间形成一个乳化层,故在操作过程中要特别注意控制两相的流动速度,并给予足够的分离时间。正常情况下液体夹带的胺量常常高于气体。目前有厂家在出口处设置一个液化气水洗罐,以回收液化气中夹带的胺液,降低溶剂的跑损。5.2社会主义-意义上的胺MDEA由于碱性较弱,与强酸(如甲酸、乙酸、草酸等)反应能生成热稳定性盐(HSAS),这种盐很难分解,在溶液中长期积累对MDEA发挥性能非常有害。在装置运行过程中,氧气会与H2S和CO2反应生成甲酸或替代硫酸等,然后与MDEA反应生成盐,这些物质在溶液中长期积累到一定程度后,就会改变溶液的pH值、粘度、表面张力等,从而造成溶液起泡、净化度