湿法烟气脱硫系统烟气换热器结垢物分析

湿法烟气脱硫系统烟气换热器结垢物分析

煤气表（ngh）是大型发电装置湿脱轨系统的重要设备之一。中国的蒸汽湿脱轨系统约占90%。从已投运的湿法脱硫装置实际运行情况来看,大多GGH换热面存在结垢、堵塞现象,严重影响到脱硫装置的正常、安全、经济运行。GGH结垢在国外也未能得到很好地解决,已经成为大型火力发电厂脱硫设备普遍存在的一项技术难题。为此,以国产600MW燃煤机组湿法脱硫系统GGH换热片沉积物(取自A、B两电厂)为研究对象,分析GGH结垢成分,确定垢的来源和形成机理,再经实验室试验对清洗介质进行筛选。初步确定清洗介质和工艺后,通过中间试验进行验证和方案优化,最终对A、B两电厂GGH进行了化学清洗。1增加压回收x-荧光光谱和x-衍射分析A电厂GGH换热片结垢物(以下简称结垢物)呈土黄色略发白,质地坚硬致密且和GGH换热片表面搪瓷结合紧密,用机械方法不易清除。垢的分布极不均匀,但具有一定的规律性,换热器冷端约5cm宽度范围内结垢严重,单面垢层厚度约3mm,其余部分结垢量较少。整个GGH换热片的单面平均结垢量约为250g/m2,结垢最严重的部位单面平均结垢量约为760g/m2。B电厂GGH换热片垢的分布状况和A电厂基本相似,但不均匀性更加明显,换热器冷端边沿垢层更厚,垢层薄的地方隐约露出搪瓷基体,垢的颜色更浅,质地更加坚硬。垢量最多的部位单面平均结垢量约为800g/m2,整个GGH换热片的单面平均结垢量约为150g/m2。采用X-荧光光谱仪和X-衍射仪对A、B两厂GGH垢样进行了元素分析和物相分析,结果见表1和表2。由表1可见,A、B两厂GGH换热片结垢物的成分接近,主要为7种元素:Fe、Si、F、Al、S、Ca、O等;从表2可知,结垢物的成分接近,主要是石膏(属酸不溶物),垢量越多的部位石膏含量越高。另外,还含有一些结构复杂的化合物。GGH结垢物的表层及底层在电镜下如图1、图2所示。由图1、图2可见,表层结垢物主要为粒状的硫酸钙晶体,而底层结垢物除了硫酸钙外,还有大量片状(花瓣状)的亚硫酸钙晶体。2结垢的来源2.1脱硫浆液注射液流系统caso31/2对于石灰/石灰石湿法脱硫工艺来说,脱除SO2的反应为:CaCO3+1/2H2O+SO2→CaSO3⋅1/2H2O+CaCΟ3+1/2Η2Ο+SΟ2→CaSΟ3⋅1/2Η2Ο+CO2(g)(1)CaCO3+2H2O+SO2+1/2O2→CaSO4⋅2H2O+CaCΟ3+2Η2Ο+SΟ2+1/2Ο2→CaSΟ4⋅2Η2Ο+CO2(g)(2)Ca(OH)2+SO2→CaSO3⋅1/2H2O+1/2H2O(3)Ca(ΟΗ)2+SΟ2→CaSΟ3⋅1/2Η2Ο+1/2Η2Ο(3)Ca(OH)2+SO2+1/2O2+H2O→CaSO4⋅2H2O(4)Ca(ΟΗ)2+SΟ2+1/2Ο2+Η2Ο→CaSΟ4⋅2Η2Ο(4)烟气与脱硫浆液接触后,不可避免地携带大量的浆液液滴,这些液滴主要成分为CaSO3·1/2H2O及CaSO4·2H2O。烟气虽经除雾器除雾,但仍有少量液滴进入下游系统,而当这些液滴经过GGH时,会吸附于换热片表面。当换热片回转至原烟气侧时,高温下吸附于换热片表面的浆液水分快速蒸发,CaSO4·2H2O析出并粘附于GGH换热片上。浆液中的CaSO3·1/2H2O在烟气中粘附于GGH表面后,会在净烟气氧的作用下部分或全部氧化形成CaSO4·2H2O。另外,CaSO4·2H2O在原烟气的高温下会部分失去结晶水形成CaSO4。2.2要成分3.3经除尘处理的烟气(原烟气)仍含有少量飞灰,而飞灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等。原烟气经过GGH时其中的飞灰会在换热片上沉积,尤其在GGH从净烟侧回转至原烟侧时,换热片表面多处于湿润状态,更利于飞灰的沉积。3清洗介质及工艺选择不当停机后通过高压水冲洗虽能一定程度上缓解已严重结垢的GGH堵塞,但不能彻底清除结垢物,运行不长时间后垢又很快沉积,如此反复会造成换热片表面搪瓷的物理损坏,影响其防腐性能。因此,GGH所结垢物无法用常规方法彻底去除,宜采用化学清洗。但是,化学清洗时若清洗介质及工艺选择不当,会损坏GGH换热元件的搪瓷表面。所以,研究安全有效的清洗介质及清洗工艺,是彻底去除GGH结垢物的有效途径之一。A、B两电厂GGH结垢成分基本相同,故对A电厂堵塞的换热元件及垢样进行实验室研究,得出系统、安全的清洗方案后,对A电厂GGH进行了实际清洗。3.1样品及其制备(1)毛刺的切割、制备在A电厂GGH换热片垢层最厚处取样,将其切割为大约60mm×50mm的小片,切割时尽量避免垢层脱落,加工边沿打磨去掉毛刺后编号、称重以备用。(2)水磨砂纸的制备碳钢试片的尺寸为50mm×12mm×5mm,用400号水磨砂纸打磨至光亮,编号,并用丙酮或乙醇清洗,冷风吹干,称重后备用。(3)除垢、除垢和封涂选取搪瓷表面垢含量少而薄且搪瓷没有损坏的试样切割成大约60mm×50mm的小片,打磨加工边沿,用化学和物理方法除垢后再用丙酮或乙醇清洗,冷风吹干,最后使用特殊防腐涂料封涂加工断面,烘干后编号、称重以备用。3.2清洗工艺的确定对GGH的化学清洗所采用的介质及工艺不仅要能够清除结垢物,而且要尽量保护换热片表面搪瓷,使对其的损坏在允许范围之内。GGH表面防腐搪瓷的主要成分为硅的化合物,如SiO2,它不与酸(除氢氟酸)反应,但可与碱反应。不同介质对搪瓷的腐蚀速率见表3。将垢样及腐蚀试片放入不同的介质中,在特定条件下进行清洗试验,不同清洗工艺及介质的除垢率见表4。由表3和表4可以看出,工艺13的除垢率较高,其所用酸、碱对搪瓷的腐蚀速度也较小,故确定其为后续试验的工艺基础。其中:酸性介质中包括酸5+缓蚀剂+渗透剂+表面活性剂;碱性介质中包括碱4+清洗助剂+渗透剂+表面活性剂。清洗工艺为:酸性介质与碱性介质交替清洗。GGH换热片清洗前后的对比见图3。所采用的清洗工艺主要作用机理在于酸性介质溶解酸可溶物,碱性介质对酸不溶物进行转化或软化,各种助剂可有效增强清洗液的渗透性及溶解性,因而可提高清洗效率。采用上述确定的介质及工艺对GGH进行清洗,除垢率可达98%以上。3.3碱液浓度对ffh表面质量的影响以前期大量实验室试验筛选出的清洗介质为基础,不断增加碱浓度,比较搪瓷表面的损伤状况,进一步确定应用中的最佳碱浓度。准备4个500mL塑料杯并编号(1～4号),分别加入400mL不同浓度的碱液(1～4号碱液浓度分别为1.5%、3%、6%、8%)。搅拌均匀,于水浴中加热至90℃,恒温,将准备好的GGH换热片按编号分别浸泡于碱液中,5h后将试样放入50℃的酸液中清洗5h,清洗结束后用自来水冲洗,冷风吹干。清洗后的试样表面形貌如图4所示。由图4可见,4个试样经不同浓度的碱液清洗5h,再经同一酸液清洗5h后,剩余垢量极少,1～4号碱液的除垢率分别为:97.6%、99.8%、100%、99.9%,即除垢率随碱液浓度的增大而提高。试样清洗后用肉眼观察,GGH试片的光泽度则随碱液浓度的增加而逐渐降低。为了进一步考察清洗介质对GGH试片表面搪瓷的损伤情况,对上述清洗后的试样及用物理方法清除结垢物后的试样(0号试样)在电镜下进行观察分析,其电镜照片(×300)见图5。从电镜照片看,0号试样及1号试样表面完好,没有微孔;2号试样表面出现70μm的微孔;3号试样表面出现140μm的微孔;4号试样表面出现200μm的微孔。从以上结果可以看出,碱液浓度≤2%对GGH表面搪瓷没有损伤,但清洗效果要差一些,除垢率为97.6%,在此浓度条件下要达到对垢的完全清除需要更长的清洗时间。碱液浓度在≥4%时,对GGH表面搪瓷会有一定程度的损伤,碱浓度越高,损伤程度越大,但除垢速度加快,清洗时间较短。3.4清洗介质及工艺为了进一步确认清洗介质的有效性和优化清洗工艺,在所选择的13号清洗工艺基础上,确定了4种较为成熟的工业清洗方案。在小型试验的基础上对这4种方案进行了放大试验,并选择A、B两电厂不同类型的GGH换热元件进行整片换热元件的清洗试验。4种清洗工艺清洗后的换热片表面形貌见图6。不同清洗工艺清洗后,除垢率及搪瓷、碳钢的腐蚀速度如表5所示。通过试验得出适用于A电厂GGH换热片清洗的介质及工艺为:水冲洗→碱洗→水冲洗→酸洗→水冲洗(碱洗→水冲洗→酸洗→水冲洗,这一过程重复4次)→机械清理→水冲洗。碱洗介质为2%～3%NaOH,1%渗透剂,1.5%复合助溶剂,0.5%表面活性剂,0.5%剥离剂;温度70～80℃;碱洗时间5h。酸洗介质为0.3%缓蚀剂,3%～5%HCl,1.0%渗透剂,0.5%助溶剂,0.5%剥离剂;温度50～60℃;酸洗时间5h。通过试验得出适用于B电厂GGH换热片清洗的介质及工艺为:水冲洗→碱洗→水冲洗→酸洗→水冲洗(碱洗→水冲洗→酸洗→水冲洗,这一过程重复4次)→机械清理→水冲洗。碱洗介质为2%～2.5%NaOH,1%渗透剂,1.5%～2.0%复合助溶剂,0.5%表面活性剂,0.5%剥离剂;温度70～80℃;碱洗时间5h。酸洗介质为0.3%缓蚀剂,3%～5%HCl,1.0%渗透剂,0.5%助溶剂,0.5%剥离剂;温度50～60℃;酸洗时间5h。采用以上清洗介质及清洗工艺既可以达到除垢的目的,又可以控制介质对搪瓷的损坏。此清洗方案可以运用于GGH清洗,其除垢率可达到95%以上。3.5化学清洗单元利用上述实验室试验及其研究结果,对A电厂GGH的48个扇区336个单元包进行了化学清洗。经清洗后的换热片表面